水化熱調控劑對混凝土基本性能及微觀結構的影響

秦哲煥，辜振睿，方博，尹道道

（武漢三源特種建材有限責任公司，湖北 武漢 430083）

0 引言

隨著我國基礎建設的迅猛發展，大型結構工程的應用越來越廣泛。大體積混凝土由于體積大，具有水化放熱集中、散熱慢的特點，導致混凝土內部溫度過高。過大的內外溫差會產生較大的溫度應力，從而增大混凝土在降溫過程中的溫度收縮而導致開裂的風險，進而降低混凝土的承載能力，縮短結構的使用壽命[1-3]。因此，降低大體積混凝土水化熱具有重要意義。

在實際施工過程中，常采用預冷砂石料、布置冷卻水管、混凝土表面保溫等措施來減少內外溫差，但這些施工工藝相對復雜，施工周期長、成本高、消耗人力物力[4]。針對這些問題，日本于上世紀九十年代研制除了抑制水化熱的“電化 CSA100R”[5]，國內的一些單位也研制出了不同的水化熱抑制產品，如中國建筑材料科學研究總院研制的抑制水化熱型混凝土膨脹劑HCSA-R[6]，江蘇省建筑科學研究院有限公司研制的復合氧化鈣膨脹劑和水化熱調控材料的 HME-V[7]。

目前，針對水化熱調控劑的研究還很少。本文以公司自主研制的水化熱調控劑為基礎，研究其對混凝土的溫升、強度以及工作性能的影響，并從微觀層面分析其作用機理，為產品今后在工程中的實際應用提供參考。

1 試驗

1.1 試驗材料

（1）水泥：酒鋼宏達建材有限責任公司 P·O42.5水泥，其主要性能指標見表 1。

表 1 水泥主要性能指標

（2）粉煤灰：嘉峪關市安邦礦業有限公司生產的Ⅰ級粉煤灰，燒失量 0.7%，需水量比 88%，細度 3.4%（45μm 篩余）。

（3）礦粉：嘉峪關市安邦礦業有限公司生產的S95礦粉，密度 2.91g/cm3，比表面積 441m2/kg，需水量比 98%。

（4）粗骨料：金塔縣瑩艷建筑材料有限公司生產的 5～25mm 連續級配碎石，壓碎值 5%，針片狀含量6%。

（5）細骨料：甘肅殷基工貿有限公司提供的Ⅱ區中砂，細度模數 2.6，含泥量 2.4%。

（6）減水劑：武漢三源特種建材有限責任公司生產的聚羧酸系高性能減水劑 SY-PA，減水率 21%。

（7）水化熱調控劑：武漢三源特種建材有限責任公司生產的 HHC-T，主要成分為多羥基羧酸衍生物，細度 34.15%，總堿量 0.057%。

（8）水：普通自來水。

1.2 試驗配比

選擇某工程現場用 C45 作為基準配合比，在基準配比的基礎上，以外摻的形式摻入水化熱調控劑，摻量為膠凝材料總量的 1wt%，設計配比見表 2。

表 2 混凝土配合比 kg/m3

1.3 試驗方法

1.3.1 凈漿溫升

采用法國 SETARAM 公司 C80 微量熱儀測定空白水泥和摻 HCC-T 水泥的 3d 水化熱。每次稱量膠凝材料總量為 0.5g，水灰比為 1:1。

1.3.2 混凝土溫升

采用自主組裝的混凝土保溫盒進行溫升試驗。保溫盒使用擠塑聚苯乙烯泡沫保溫板（XPS），熱導率為 0.023W/(m·k)，保溫板厚度為 5cm，采用雙層保溫，內層與混凝土接觸面用錫箔紙覆蓋，接縫處用聚氨酯發泡膠填充密實。成型試件尺寸為 500mm×500mm×500mm，采用 TP700 多路數據測試儀對混凝土中心溫度進行監測[8]。

1.3.3 混凝土抗壓強度

按照 GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行坍落度和 1h 坍損測試，按照 GB/T 50081—2019《普通混凝土力學性能試驗方法標準》測試 3d、7d、28d 抗壓強度。

1.3.4 水化產物分析

成型 40mm×40mm×20mm 的水泥凈漿試塊，水灰比為 0.4（對照組水化熱調控劑摻量為水泥的 1%），在 20℃、相對濕度大于 90% 的標準養護箱中養護 24h后脫模，然后置于 20℃ 的水中養護。試塊達到測試齡期后進行破碎，取中心部分浸泡于無水乙醇中終止水化2d，在 40℃ 真空干燥 24h 后進行 XRD 和 SEM 測試。

2 結果與分析

2.1 水泥凈漿溫升

水泥與摻 HHC-T 水泥的溫升曲線見圖 1。從圖 1可以看出，摻入 HHC-T，明顯降低了水泥加速期的水化速度，降低了早期放熱總量。

HHC-T 在水泥堿性的溶液中逐步溶解、吸附于水泥顆粒及水化產物表面，從而抑制了水泥的早期水化進程，避免了熱量的集中釋放。在不斷地溶解—吸附過程中，水泥的水化反應逐步進行，從而調控水化進程。

圖 1 水泥凈漿溫升曲線

2.2 混凝土基本性能

水化熱抑制 HHC-T 對混凝土工作性能和力學性能的影響見表 3 和圖 2。由表 3 可知，HHC-T 對混凝土初始工作性能基本沒有影響，但對照組的 1h 坍損比基準組要小，說明 HHC-T 對混凝土具有一定的保坍作用。

表 3 混凝土工作性能

圖 2 混凝土力學性能試驗結果

由圖 2 可以看出，對照組 3d 的抗壓強度是基準組的 62.5%，表明 HHC-T 對混凝土早期的水化具有一定的緩凝作用，但 7d、28d 的抗壓強度分別是基準組的108.2%、112.0%，說明隨著齡期的增長，HHC-T 可以促進混凝土中后期的水化程度，提高混凝土強度。

2.3 混凝土溫升

基準組與水化熱調控劑對照組的混凝土溫升曲線見圖 3。溫升曲線的關鍵參數見表 3。

圖 3 混凝土中心溫度曲線圖

表 4 溫升關鍵參數

由圖 3 和表 4 可以看出，摻入 1% HHC-T 的混凝土溫峰是 49.8℃，溫峰出現時間是 36h，相比于基準組，溫峰出現時間推遲了 7h，并且溫峰降低了 7.7℃。這說明水化熱調控劑的加入，延緩了水泥的水化，消減了混凝土內部集中放熱，使混凝土升溫過程變得更加平緩。混凝土內外溫差的減小可以降低混凝土由溫差引起的溫度應力，從而降低混凝土早期的開裂風險。

2.4 微觀分析

2.4.1 SEM 形貌分析

水泥凈漿各齡期的 SEM 圖見圖 4。從圖 4 可以看出，水化 1d 時，基準組與對照組均可清晰看到針狀AFt 晶體；對照組中 AFt 晶體大量成簇狀生長，晶體尺寸相比基準組更短小。水化 2d 時，基準組試樣生長出少量的 Ca(OH)2晶體及相互搭接的細纖維狀水化產物，纖維狀產物覆蓋在水化產物表面，有利于改善結構孔隙，提高強度和抗侵蝕性；對照組結構中形成團簇狀C-S-H 晶體，孔隙較大，并填充有少量針狀鈣礬石。水化 3d 時，基準組出現了較多六方薄片狀的單硫型硫鋁酸鈣的晶體，發生了 AFt 向 AFm 的轉變，整體結構變得較為密實；對照組生產大量簇狀 C-S-H 晶體，孔隙變小，結構較為密實，說明水泥礦物中 C3S 和 C2S 進一步水化，但結構密實程度還是低于基準組。水化 7d 時，基準組生成了一定量的 Ca(OH)2，分布在水化產物表面；對照組中生成了大量的塊狀 Ca(OH)2，大部分晶體結晶良好，填充在水泥水化產物孔隙間，結構密實度已高于基準組。水化 28d 時，兩組均生成大量的六方板狀C-H 晶體，但相比于基準組，對照組具有更好的水化產物結構，晶體結構更加完整，堆積更加致密。說明摻入1% 的水化熱調控劑 HHC-T，可以提高水泥的中后期水化程度。

圖 4 水泥凈漿各齡期 SEM 圖片

2.4.2 XRD 分析

各水化齡期的 XRD 圖譜見圖 5 和圖 6。從 XRD 圖譜可以看出，各齡期樣品的圖譜具有相似性，主要有Ca(OH)2、AFt、C3S 和 C2S 的衍射峰，表明水化熱調控劑并未改變水化產物的種類。水泥的主要礦物成分有C3S、C2S、C3A、C4AF，各種水泥熟料礦物的水化反應均為放熱反應，不同水泥熟料礦物在不同齡期累計水化熱的釋放量見表 5。

在水泥水化 1～4d 時，隨著齡期的增長，Ca(OH)2衍射峰逐漸強烈，鈣礬石、C3S 和 C2S 衍射峰逐漸減弱，這說明隨著齡期的增長，水泥顆粒水化程度不斷提高。相比于基準組，對照組的 AFt 的衍射峰強度略高，AFm 的衍射峰強度略低，說明水化熱調控劑抑制了 AFt向 AFm 的轉變，提高了 AFt 的穩定性，有利于促進水泥早期 C3A 的水化。水化 1～2d 時，對照組 C3S 衍射峰強度高于基準組，3d 以后，衍射峰強度基本一致，說明水化熱調控劑在早期對 C3S 的水化有一定抑制作用，故早期強度低，但 3d 后，促進 C3S 進一步水化，強度逐漸提高。

水化 7d 時，對照組的 C-H 衍射峰要明顯強烈于基準組，說明其生成了更多的 Ca(OH)2，提高了 C3S 水化程度。摻入水化熱調控劑可以在一定程度上促進水泥中后期水化，提高中后期強度。28d 時，對照組中Ca(OH)2晶體含量進一步提高，明顯高于基準組，說明隨著齡期的增長，水化熱調控劑進一步促進了 C3S 和C2S 的水化，促使水化產物中 Ca(OH)2晶體數量明顯增加，有利于提高水泥漿體強度。

圖 5 各組 1～4d 的 XRD 圖

圖 6 各組水化 7d、28d 的 XRD 圖

表 5 水泥熟料礦物在不同齡期累計水化熱的釋放量

3 結論

（1）水化熱調控劑 HHC-T 可以較好的調節水泥水化放熱速率，降低早期放熱總量。HHC-T 對混凝土的工作性能影響較小，具有一定的保坍作用，可以延緩混凝土的凝結時間。摻入 1% 的 HHC-T，由于緩凝的效果，會降低混凝土的早期強度，但可以在一定程度上提高混凝土的中后期強度。

（2）HHC-T 具有良好的降溫效果。在文中 C45 配合比中外摻 1% 的 HHC-T，使溫升降低 7.7℃，推遲溫峰出現時間 7h，混凝土升溫更加平緩，可以有效降低溫度應力引起的開裂風險。

（3）HHC-T 并未改變水泥水化產物的種類。水化早期，HHC-T 延緩了 AFt 形成，其漿體密實程度低于基準組；水化中期，HHC-T 降低了 AFt 向 AFm 的轉化速率，提高了 AFt 的穩定性，有助于 C3A 水化。水化后期，相比于基準組，摻入 HHC-T 的漿體中，生成了數量更多的 C-H 晶體，結構更加致密，提高了漿體的強度，與混凝土強度數據結果相匹配。