硫黃聯(lián)合裝置停工期間的腐蝕檢查與分析*

張小建， 王雪峰， 宋延達(dá)， 劉 超，李曉煒，樊志帥

(1.中國石化塔河煉化有限責(zé)任公司，新疆 庫車 842000；2.中石化煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

某煉化企業(yè)20 kt/a硫黃回收裝置由干氣/液化石油氣脫硫、胺再生、酸性水汽提和硫黃回收等單元組成，大檢修期間對裝置中塔器、容器、換熱器、反應(yīng)器、焚燒爐及重點(diǎn)管道進(jìn)行了腐蝕檢查，各類設(shè)備和管道共計(jì)133個(gè)，發(fā)現(xiàn)問題43個(gè)。采用目視檢查、超聲波測厚、硬度測定及腐蝕垢物分析等方法進(jìn)行現(xiàn)場檢查和腐蝕分析，及時(shí)全面地掌握裝置中設(shè)備和管道的腐蝕狀況，找出重點(diǎn)腐蝕部位，分析腐蝕原因并提出防護(hù)措施，為企業(yè)加強(qiáng)設(shè)備管理和腐蝕研究提供借鑒[1-2]。進(jìn)而保障裝置的長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行[3-4]。

1 干氣/液化石油氣脫硫單元

干氣/液化石油氣脫硫單元腐蝕類型主要包括酸性氣腐蝕、胺液腐蝕和脫硫醇設(shè)備管道的堿腐蝕。該單元共檢查各類設(shè)備和管道38個(gè)，其中干氣脫硫塔內(nèi)壁局部出現(xiàn)氫鼓包，液化石油氣脫硫吸附塔下部塔壁保溫層下腐蝕較為嚴(yán)重，少數(shù)管道的彎頭部位存在局部減薄，其他設(shè)備及管道腐蝕輕微。

1.1 主要腐蝕問題

腐蝕檢查過程中發(fā)現(xiàn)，干氣脫硫塔T5202塔體材質(zhì)為20R，運(yùn)行溫度為40 ℃，T5202自底部人孔上方5 m處向上的塔壁表面附著一層堅(jiān)硬的褐色垢物，多處出現(xiàn)鼓包，直徑為1～5 mm，清除垢物后塔壁呈現(xiàn)較淺的蝕坑，其直徑尺寸及面積與鼓包相當(dāng)。對塔壁嚴(yán)重鼓包區(qū)域進(jìn)行打磨后，未發(fā)現(xiàn)有裂紋。塔壁底部表面除去黑色垢物后，未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕。干氣脫硫塔T5202內(nèi)壁宏觀形貌如圖1所示。

液化石油氣脫硫吸附塔T5304頂部外壁去除保溫層后，表面涂層光滑、完整，未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕。塔中部外壁去除保溫層后，表面有紅褐色垢物，腐蝕輕微。塔底部外壁去除保溫層后，表面附著較厚的多層疏松紅褐色垢物，打磨后表面有蝕坑，腐蝕嚴(yán)重，如圖2所示。

1.2 腐蝕原因分析

干氣中含有一定濃度的硫化氫，干氣入口處的硫化氫濃度較高，碳鋼在濕硫化氫環(huán)境下發(fā)生電化學(xué)腐蝕，表面產(chǎn)生的氫原子擴(kuò)散到內(nèi)部，在不連續(xù)處(夾雜物或分層處)聚集，氫原子合并成氫分子，而氫分子太大又無法從碳鋼中擴(kuò)散出去，氫分子聚集到一定的壓力后產(chǎn)生局部形變，進(jìn)而形成鼓包或開裂[5-6]。氫鼓包的產(chǎn)生受硫化氫濃度、溫度、pH值及材料本身特性等多種因素的影響。在鋼材內(nèi)部氫分壓的作用下，相鄰開裂之間相互連接形成階梯狀的氫致裂紋[7]。此外，碳鋼在濕硫化氫環(huán)境中的損傷類型還包括硫化物應(yīng)力腐蝕開裂和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂。

圖1 干氣脫硫塔T5202內(nèi)壁宏觀形貌

圖2 液化石油氣脫硫塔去除保溫層外壁形貌

T5304底部外壁發(fā)生的保溫層下腐蝕是由于含鹽的水分滯留于保溫層結(jié)構(gòu)中，并導(dǎo)致保溫層下金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的過程。由于保溫層下腐蝕未引起足夠重視，T5304保溫層結(jié)構(gòu)破損后未及時(shí)修復(fù),在日常的消防演練過程中，未采取有效的防護(hù)措施，導(dǎo)致噴淋的水進(jìn)入保溫層下，而塔內(nèi)溫度僅為40 ℃，滯留的水分難以蒸發(fā)，從而導(dǎo)致保溫層下形成電化學(xué)腐蝕環(huán)境，加劇腐蝕。通常情況下，碳鋼保溫層下腐蝕的影響因素主要包括溫度、水分、鹽類及保溫材料類型等[8]。

1.3 防護(hù)措施

對T5202塔壁鼓包嚴(yán)重部位加強(qiáng)腐蝕監(jiān)測，防止產(chǎn)生氫致裂紋而導(dǎo)致泄漏。另外，應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程，避免因裝置波動(dòng)導(dǎo)致硫化氫含量和溫度的變化。在設(shè)備選材和制造過程中應(yīng)降低碳鋼中的Mn，S，P等雜質(zhì)的含量，提高材料抗?jié)窳蚧瘹涓g的性能，焊接過程中應(yīng)合理實(shí)施焊后熱處理工藝，保證焊縫區(qū)域的硬度不高于200 HB。為避免發(fā)生保溫層下腐蝕，建議加強(qiáng)對保溫層結(jié)構(gòu)日常巡檢，發(fā)現(xiàn)破損及時(shí)修復(fù)，在消防演練前對可能受到噴淋的設(shè)備和管道進(jìn)行有效地防護(hù)，防止水分的進(jìn)入。另外，應(yīng)謹(jǐn)慎選擇保溫材料，盡量選擇不易滯留水分且氯含量較低的保溫材料。針對發(fā)生保溫層下腐蝕部位進(jìn)行打磨除銹等表面處理，涂刷高質(zhì)量的防腐涂層，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對塔壁外表面的長期保護(hù)。

2 胺再生單元

胺再生單元的腐蝕類型主要包括再生塔頂冷凝系統(tǒng)的CO2-H2S-H2O腐蝕，再生塔、富液管線、再生塔底重沸器等部位的高溫富胺液(乙醇胺-CO2-H2S-H2O)腐蝕，其中胺液中的污染物(如胺降解有機(jī)酸、熱穩(wěn)定性鹽及氧氣等)起到加劇腐蝕的作用。該單元檢查各類設(shè)備和管道共計(jì)33個(gè)，其中再生塔T5601選材等級較高，未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕，容器和換熱器整體腐蝕較輕，少數(shù)換熱器和管道發(fā)生減薄。

2.1 主要腐蝕問題

腐蝕檢查過程中發(fā)現(xiàn)，酸性氣分液罐V5602內(nèi)壁整體腐蝕較輕，但是罐內(nèi)的90°彎頭進(jìn)料管沖刷腐蝕嚴(yán)重，管道底部(外彎)80%面積缺失，內(nèi)彎腐蝕相對較輕，封頭處的擋沖貼板未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕減薄，如圖3所示。

圖3 V5602入口進(jìn)料管沖刷腐蝕形貌

2.2 腐蝕原因分析

V5602進(jìn)料主要為含H2S的酸性水，進(jìn)料管外彎側(cè)主要為酸性水沖刷腐蝕。碳鋼受到電化學(xué)腐蝕和機(jī)械沖刷的共同作用形成酸性水沖刷腐蝕，其影響因素主要包括H2S濃度、pH值、雜質(zhì)和流速等。通常情況下，隨著H2S濃度的升高和酸性水pH值的降低，腐蝕速率增大，高流速的沖刷使硫化亞鐵保護(hù)膜被破壞。酸性水沖刷腐蝕存在一個(gè)臨界流速，當(dāng)?shù)陀谠撝禃r(shí)，主要發(fā)生金屬的電化學(xué)腐蝕，腐蝕相對較輕;而當(dāng)流速高于該值時(shí)，金屬受沖刷腐蝕和電化學(xué)腐蝕共同作用，腐蝕相對嚴(yán)重[9-10]。

2.3 防護(hù)措施

及時(shí)對罐內(nèi)的進(jìn)料管進(jìn)行更換，防止腐蝕嚴(yán)重管道發(fā)生局部腐蝕脫落至罐底部，導(dǎo)致罐底部出口堵塞。控制再生塔頂酸性水系統(tǒng)的碳鋼管線流速不超過5 m/s，如果更換為奧氏體不銹鋼管線，則流速不超過15 m/s。

3 酸性水汽提單元

酸性水汽提單元主要腐蝕類型包括汽提塔頂酸性氣系統(tǒng)的濕硫化氫腐蝕、酸性水進(jìn)料系統(tǒng)、汽提塔頂和回流系統(tǒng)的硫氫化銨腐蝕以及上述部位可能存在的沖刷腐蝕。該單元檢查各類設(shè)備和管道共計(jì)32個(gè)，其中汽提塔T5401材質(zhì)等級較高，未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕，少數(shù)容器和換熱器內(nèi)壁有微小點(diǎn)蝕坑，兩臺原料水罐V5402A/B內(nèi)壁涂層多處出現(xiàn)鼓包、開裂，其他設(shè)備和管道整體腐蝕較輕。

3.1 主要腐蝕問題

原料水罐V5402A罐底內(nèi)防腐涂層部分區(qū)域起泡、開裂嚴(yán)重，局部發(fā)生脫落;V5402B罐壁表面2 m高以下附著黑色垢物，去除垢物后涂層表面大面積起泡，局部發(fā)生開裂、剝落。罐底涂層起泡嚴(yán)重，起泡直徑1～5 mm，部分直徑超過30 mm，罐底四周區(qū)域涂層開裂剝落嚴(yán)重，如圖4所示。

圖4 V5402A/B內(nèi)壁涂層宏觀形貌

3.2 腐蝕原因分析

通常情況下，涂層表面起泡主要與鋼材表面的清潔度有關(guān)。受到腐蝕的鋼材表面，因?yàn)橛宣}分和氧化物，極易導(dǎo)致點(diǎn)蝕和起泡。腐蝕氣體會(huì)穿過涂層并與底材表面發(fā)生反應(yīng)，而后產(chǎn)生的壓力使涂層拱起。電焊時(shí)留下的焊煙也會(huì)造成這種情況[11]。

3.3 防護(hù)措施

鑒于V5402B涂層表面起泡較為嚴(yán)重，且局部開裂脫落，建議及時(shí)對罐內(nèi)涂層進(jìn)行修復(fù)，避免發(fā)生腐蝕。施工過程中應(yīng)嚴(yán)格控制施工環(huán)境，并滿足P Sa2.5或P St3的表面處理等級要求，若表面處理不達(dá)標(biāo)易引起涂層的起泡和開裂等問題。

4 硫黃回收單元

硫黃回收單元的腐蝕主要有高溫硫腐蝕和低溫電化學(xué)腐蝕，該單元檢查各類設(shè)備和管道共計(jì)27個(gè)，其中急冷塔材質(zhì)等級較高，未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕，尾氣吸收塔底部塔壁表面有密集蝕坑，坑深較淺；部分容器和換熱器內(nèi)壁有微小蝕坑，且少數(shù)管道外彎處存在減薄，整體腐蝕較輕。

4.1 主要腐蝕問題

現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)多處耐火層襯里出現(xiàn)開裂或剝落，其中廢熱鍋爐E5501內(nèi)壁部分耐火層粉化、開裂，二級反應(yīng)器R5502內(nèi)壁耐火層脫落，尾氣焚燒爐F5502內(nèi)壁耐火層局部開裂、脫落，封頭處耐火磚破損嚴(yán)重，如圖5所示。

4.2 腐蝕原因分析

通常反應(yīng)器、焚燒爐負(fù)荷的變化、溫度分布不均勻等均會(huì)導(dǎo)致其耐火襯里的失效，影響其使用壽命。反應(yīng)器和尾氣焚燒爐內(nèi)壁的耐火層開裂或破損后，其中H2S，S,SO2，CO2，O2及H2O等介質(zhì)會(huì)通過縫隙進(jìn)入耐火層下與鋼材接觸，由于鋼材表面溫度相對較低，可能導(dǎo)致水蒸氣冷凝形成電化學(xué)腐蝕環(huán)境，其中H2S與金屬反應(yīng)生成FeS，F(xiàn)eS膜致密，因而腐蝕較輕;但SO2與O2，H2O反應(yīng)生成H2SO4，形成硫酸露點(diǎn)腐蝕，從而造成設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕[12-13]。

圖5 耐火襯里開裂及破損形貌

4.3 防護(hù)措施

為避免耐火襯里被損壞，應(yīng)保證內(nèi)部溫度場和流場的均勻分布，避免局部溫度過高或溫度變化太大。通常情況下，裝置的開停工越頻繁，反應(yīng)器、焚燒爐內(nèi)壁的耐火襯里受到的熱沖擊頻次越多，發(fā)生失效破損的可能性也越大。另外，應(yīng)控制反應(yīng)器的外壁溫度大于150 ℃，避免發(fā)生露點(diǎn)腐蝕。

5 結(jié)論與建議

硫黃回收聯(lián)合裝置低溫部位腐蝕問題較為突出，主要表現(xiàn)為酸性水腐蝕和濕硫化氫腐蝕，目前該硫黃回收聯(lián)合裝置工藝防腐蝕措施較少，重點(diǎn)腐蝕部位以材質(zhì)升級和更換為主，因此應(yīng)加強(qiáng)裝置運(yùn)行過程中的腐蝕監(jiān)控。另外，保溫層下腐蝕、防腐涂層失效，以及耐火襯里損壞等問題也應(yīng)引起足夠的重視，發(fā)現(xiàn)問題及時(shí)解決，防止發(fā)生泄漏。

此外，應(yīng)監(jiān)控裝置下一運(yùn)行周期的操作參數(shù)，確保其連續(xù)平穩(wěn)操作，防止出現(xiàn)較大的波動(dòng)。加強(qiáng)對胺液、急冷水的pH值、胺液中熱穩(wěn)定性鹽含量的檢測。控制富胺液、酸性水等管道的介質(zhì)流速，減少?zèng)_刷腐蝕。