丁辛醇尾氣回收裝置C3吸收塔的模擬優化

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

在正常生產過程中，丁辛醇低壓羰基合成技術丙烯氫甲酰化反應系統中為了防止丙烷等惰性組分的累積，保持系統壓力恒定，需要有一部分氣體從系統的循環回路中連續排放。馳放氣的氣體組成有CH4、C3H6、C3H8、C4H8O（混合丁醛）、H2、N2、CO、CO2等，其中C3H6、C3H8含量在30 ～ 40mol%；在丁醛分離和產品穩定過程中也會產生大量含有C3H6、C3H8和C4H8O（混合丁醛）的尾氣，如：高壓蒸發系統的放空氣、低壓蒸發系統的放空氣和穩定塔放空氣等。一套2.5×105t/a的丁辛醇裝置馳放氣的排放量大約在1200kg/h。這些尾氣中的丙烯和丙烷如果不加以回收就作為燃料燒掉，浪費了大量寶貴資源，而且污染了環境。如果回收，每年可以產生價值約三千萬人民幣的丙烯、丙烷和混合丁醛，符合國家節能減排政策，還能有效降低丁辛醇的生產成本，增強產品的市場競爭力。

目前對丁辛醇尾氣中的丙烷、丙烯回收，國內普遍采用油吸收法回收工藝和深冷分離工藝，油吸收法丙烯丙烷回收率高、工藝流程簡單、能耗低，被國內大部分丁辛醇尾氣回收裝置普遍采用。油吸收法主要包括低溫吸收、降壓升溫解吸、分段精餾三個工段。其中低溫吸收工段是整個工藝的核心。大慶石化公司化工二廠[1-4]在國內最先采用吸收、解吸、精餾技術回收尾氣中的丙烯、丙烷等產品，但裝置運行不穩定。神化包頭煤化工有限公司[5]采用壓縮/冷凝/有機蒸汽膜（CCM）分離技術，回收丁辛醇裝置尾氣中大部分的丙烯和丙烷單體，乙烯、丙烯的回收率大約在90%。吉林石化公司化肥廠[6]也采用丁醛作為吸收劑吸收羰基合成反應尾氣中的C3，但丙烯、丙烷的回收率只有80%。李霽峰[7]通過研究羰基合成反應馳放氣含量和經濟價值，認為丁辛醇尾氣回收可明顯提高丁辛醇裝置的競爭性。

國內丁辛醇尾氣回收裝置雖然大都在運行，但裝置操作能耗高，吸收劑損失量大，設備投資高。采用流程模擬軟件Aspen 模擬分析吸收塔塔板數、吸收劑進料量、進料溫度和吸收劑種類對丙烷、丙烯回收效果的影響，確定吸收過程的最佳工藝參數，為工業吸收塔的正常運行提供參考。

本文主要基于某丁辛醇廠2.5×105t/a 丁辛醇裝置尾氣的回收，馳放氣主要是指丁辛醇裝置羰基合成反應器放空氣、高壓蒸發系統的放空氣、低壓蒸發系統的放空氣和穩定塔放空氣等。馳放氣的排放量大約在1200kg/h，主要規格參數見表1 所示。

1 尾氣回收工藝流程

丁辛醇尾氣回收工藝流程簡圖見圖1，如圖所示，來自丁辛醇裝置的弛放氣經降溫升壓后從吸收塔底部進入吸收塔，丁醛作為吸收劑從吸收塔頂部進入與施放氣逆流接觸，施放氣中絕大部分的丙烯、丙烷被吸收劑吸收從塔底排除，塔頂施放氣排至燃料氣總管。塔底富含丙烯、丙烷的富吸收劑加熱升溫后進入解析塔減壓解析，塔頂氣經冷卻后氣液分離，氣體排向燃料氣總管，丙烯、丙烷進入精餾塔精餾分離。精餾塔塔頂產出丙烯，塔釜產出丙烷。解析塔底部吸收劑降溫后一部分直接返回吸收塔循環使用，另一部分送至脫重塔脫重，脫重后再返回吸收塔循環使用。

表1 馳放氣規格Tab.1 Specification of purge gas

利用Aspen 模擬軟件Radfrac 模塊采用Ratebased 模型模擬丁辛醇尾氣回收工藝的吸收塔，通過使用BK10 物性方法對丁醛吸收丙烯、丙烷進行模擬。研究吸收塔塔板數、吸收劑進料量、進料溫度和吸收劑種類對丙烷、丙烯回收效果的影響。

2 結果與討論

2.1 塔板數的影響

圖1 丁醛吸收弛放氣中丙烯、丙烷工藝流程簡圖Fig.1 Process flow diagram of recovering propylene and propane from purge gas

固定吸收劑丁醛進料量為6 000kg，進料溫度為8 ℃，模擬分析吸收塔塔板數對丙烷和丙烯吸收率的影響見圖2。由圖可知，隨著塔板數的增多，丙烷和丙烯的吸收率增高，其中丙烯的吸收率要略高于丙烷，可能由于丙烯的極性高于丙烷，更易被吸收劑丁醛吸收。丁辛醇尾氣中的有用組分為丙烷和丙烯，所以本文主要分析丙烷的吸收率來評判吸收塔的吸收效果。由圖還可知，當塔板數小于15 時，丙烷、丙烯的吸收率隨塔板數的減小下降得較快，當塔板數大于20 時，丙烯、丙烷的吸收率基本穩定，吸收率都大于99%，此時丙烷、丙烯的吸收率隨塔板數的變化不明顯。故將吸收塔的塔板數定為20。

圖2 吸收塔塔板數對丙烷、丙烯吸收率的影響Fig.2 Effect of stages number on absorptivity propylene and propane from purge gas

2.2 吸收劑用量的影響

固定吸收塔的塔板數為20，吸收劑進料溫度為8 ℃，模擬分析吸收塔吸收劑進料量對丙烷吸收率的影響見圖3，由圖3 可知吸收劑用量越大，丙烷吸收率越高，當吸收劑丁醛進料量小于5 000kg/h 時，隨吸收劑用量的增加，丙烷的吸收率增長得較快。當吸收劑用量大于5 000kg/h 時，丙烷的吸收率大于99%，基本穩定。但吸收劑用量增大，必然增大解析塔的負荷，所以吸收劑的使用量不僅要滿足吸收效果的要求，更要符合整體工藝操作的要求，故建議吸收劑丁醛的最佳用量為6 000kg/h 左右，此時吸收劑或尾氣的進料波動，對丙烷的吸收率不明顯，吸收效果好，操作彈性大。

圖3 吸收劑用量對丙烷吸收率的影響Fig.3 Effect of absorbent flow rate on absorptivity propane from purge gas

2.3 吸收劑進料溫度的影響

固定吸收塔的塔板數為20，吸收劑進料量為6 000kg/h，模擬分析吸收劑進料溫度對丙烷吸收率的影響見圖4，由圖4 可知吸收劑進料溫度越高，丙烷吸收率越低，當吸收劑丁醛進料溫度低于20 ℃時，丙烷的吸收率隨吸收劑進料溫度的增高緩慢減小。當要求丙烷的吸收率大于99%時，吸收劑的進料溫度要低于20 ℃。

固定吸收塔的塔板數為20，吸收劑進料量為6 000kg/h，模擬分析吸收劑進料溫度對吸收劑損失量的影響見圖5。由圖可知，吸收劑進料溫度越高，丁醛被尾氣從塔頂帶出得越多，吸收劑的損失越大。故溫度越低，吸收劑丁醛的損失量越小，但溫度越低，進塔冷卻器的負荷越大，冷凍液和循環水的消耗量越大，操作成本越高。所以吸收劑的進料溫度要從整體能耗和物耗兩個方面考慮，綜合比較丙烷的吸收率和丁醛的損失量隨吸收劑進料溫度的影響，建議吸收塔吸收劑進料溫度需小于10 ℃。

圖4 吸收劑進料溫度對丙烷吸收率的影響Fig.4 Effect of absorbent inlet temperature on absorptivity propane from purge gas

圖5 吸收劑的損失量隨吸收劑進料溫度的變化關系圖Fig.5 Effect of absorbent loss amount on absorbent inlet pressure

2.4 吸收塔吸收壓力的影響

固定吸收塔的塔板數為20，吸收劑進料量為6 000kg/h，進料溫度8 ℃，模擬分析吸收塔吸收壓力對丙烷吸收率的影響見圖6，由圖6 可知吸收塔的吸收壓力越低，丙烷吸收率越低，當吸收塔的吸收壓力大于13bar 時，丙烷的吸收效果較好且吸收率隨吸收壓力升高基本不變。當要求丙烷的吸收率大于99%時，吸收塔的操作壓力需大于13bar。

固定吸收塔的塔板數為20，吸收劑進料量為6 000kg/h，進料溫度8 ℃，模擬分析吸收塔操作壓力對吸收劑損失量的影響見圖7。由圖可知，吸收塔的吸收壓力越低，丁醛被尾氣從塔頂帶出的越多，吸收劑的損失越大。故吸收壓力越高，吸收劑丁醛的損失量越小，但吸收壓力升高，壓縮機的壓縮比要增大，能耗增加，操作成本增加，同時設備的設計壓力需提高，設備投資增大。所以綜合比較丙烷的吸收率和丁醛的損失量及設備的投資成本和操作成本，建議吸收塔的最佳吸收壓力為15 bar。

圖6 吸收壓力對丙烷吸收率的影響Fig.6 Effect of absorbent pressure on propane absorptivity from purge gas

圖7 吸收壓力對與吸收劑損失量的關系Fig.7 Effect of absorbent pressure on absorbent loss amount

2.5 吸收劑的影響

目前國內運行的多套丁辛醇尾氣回收裝置，采用的吸收劑均為丁醛。尾氣中本來就有一部分丁醛蒸汽，且丁醛作為丁辛醇裝置的中間產品，吸收尾氣過程不引進其他外來雜質，吸收率高，所以被廣泛用于丁辛醇尾氣的回收裝置的吸收劑。但丁醛性質不穩定，溫度高時容易聚合和氧化，聚合生成多聚丁醛，不僅造成吸收劑的損失，且使吸收劑黏度增大，影響吸收效果，需要在脫重塔中從塔底作為重組分脫除，丁醛易被氧化為丁酸，丁酸對碳鋼有一定腐蝕性，故丁辛醇尾氣吸收塔、解析塔和脫重塔均需要采用不銹鋼，設備投資成本較大。裝置開停車及檢修過程，丁醛泄漏在空氣中，有難聞的臭味，影響工人的工作環境和心情。丁辛醇裝置中的丁醇性質穩定，沸點高，不易聚合和氧化，故模擬比較丁醇和丁醛作為吸收劑吸收尾氣中的丙烷的效果。

固定吸收劑進料量為6 000kg/h，進料溫度為8 ℃，吸收劑丁醛和丁醇對丙烷的吸收效果隨塔板數的變化見圖8，由圖8 可知，隨著塔板數的減小，吸收劑丁醇對丙烷的吸收率快速下降，且吸收劑丁醇的吸收效果在塔板數小于20 時，明顯低于吸收劑丁醛的吸收效果。原因可能由于丁醇的極性大于丁醛的極性，而丙烷為非極性分子，根據相似相溶原則，丙烷更易被丁醛吸收。當塔板數大于25 時，丁醇和丁醛對丙烷的吸收率均大于99%，故增加塔板數，可以彌補丁醇對丙烷的吸收效果，當采用丁醇作為吸收劑時，塔板數最少需要25。

圖8 吸收劑丁醛和丁醇對丙烷的吸收效果隨塔板數的變化Fig.8 Effect of stages number on propane absorptivity when using butaldehyde and butanol as absorbant

固定吸收劑進料量為6 000kg/h，進料溫度為8 ℃，模擬分析了吸收劑丁醛和丁醇對吸收劑損失量、丙烷吸收量和丙烯吸收量隨塔板數的變化見圖9-11，由圖可知，吸收劑為丁醛時，隨著塔板數的增多，其損失量緩慢減小，當塔板數為25 時，丁醛的損失量為35kg/h，丙烯的吸收量為177.9kg/h，丙烷的吸收量為296.8kg/h，吸收劑為丁醇時，隨著塔板數的增多，其損失量緩慢減小，但明顯低于丁醛的損失量。當塔板數為25 時，丁醇的損失量為5.1kg/h，丙烯的吸收量為172.2kg/h，丙烷的吸收量為293.6kg/ h。雖然丁醛比丁醇多吸收了8.9kg/h 的丙烯和丙烷，但其損失的吸收劑量多了29.9kg/h。綜合比較，丁醇作為吸收劑更有競爭性。

圖9 吸收劑丁醛和丁醇對丙烷吸收量隨塔板數的變化Fig.9 Effect of stages number on propane absorb amount when using butaldehyde and butanol as absorbant

圖10 吸收劑丁醛和丁醇對丙烯吸收量隨塔板數的變化Fig.10 Effect of stages number on propylene absorb amount when using butaldehyde and butanol as absorbant

圖11 吸收劑損失量隨塔板數的變化Fig.11 Effect of stages number on absorbent loss amount when using butaldehyde and butanol as absorbant

3 結論

針對某丁辛醇廠2.5×105t/a丁辛醇項目尾氣回收裝置C3 吸收塔，模擬分析C3 吸收塔的工藝參數，研究吸收塔塔板數、吸收劑進料量、進料溫度和吸收劑種類對丙烷、丙烯回收效果的影響。研究結果總結如下：

（1）隨著塔板數的增多，丙烷和丙烯的吸收率增高，其中吸收劑對丙烯的吸收率要略高于丙烷，丁醛作為吸收劑的吸收塔最優塔板數為20。

（2）吸收劑用量越大，丙烷吸收率越高，吸收劑丁醛的最佳用量為6 000kg/h，此時吸收劑或尾氣的進料波動，對丙烷的吸收率不靈敏，吸收效果好，操作彈性大。

（3）吸收劑進料溫度越高，丙烷吸收率越低，吸收劑的損失越大。綜合考慮能耗和物耗，吸收塔吸收劑的最佳進料溫度為6 ～ 10 ℃。

（4）吸收塔的吸收壓力越低，丙烷吸收率越低，吸收劑的損失越大。綜合考慮丙烷的吸收率、丁醛的損失量、設備的投資成本和操作成本，吸收塔的最佳吸收壓力為1.5MPa。

（5）現工藝所用吸收劑丁醛吸收效果優于丁醇，但丁醛易氧化、聚合且損失量大。采用丁醇作為吸收劑可解決現工藝存在的大部分問題，但需增加塔板數，來彌補丁醇對丙烷的吸收效果，丁醇作為吸收劑總體上更有競爭性。

將丁辛醇裝置中的尾氣進行回收，綠色生產落到實處，丙烷、丙烯得以回收利用獲得高附加值產品，能源利用率進一步提高。與此同時，有效降低丁辛醇裝置的生產成本，增強產品的市場競爭力。吸收操作是氣液兩相接觸傳質的過程，吸收劑的選用、吸收過程的操作條件對結果有很大影響。本次模擬結果為工業丁辛醇尾氣回收C3 吸收塔的工藝優化和改造提供參考。