烘焙預(yù)處理對(duì)杉木成型燃料理化性質(zhì)及熱解特性的影響

陳登宇，陳凡，岑珂慧，甘子玉，莊曉壯

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037)

與松散的生物質(zhì)原料相比，成型燃料有許多優(yōu)點(diǎn)，具有統(tǒng)一的形狀，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，有利于后續(xù)的熱解、炭化和燃燒利用[1-3]。然而，生物質(zhì)壓縮成型是生物質(zhì)的一種物理變化，沒(méi)有改變?cè)嫌H水性強(qiáng)、含氧量高和熱值低的特點(diǎn)。同時(shí)，生物質(zhì)成型燃料中含有大量的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，在儲(chǔ)存過(guò)程中容易吸收水分，再次變的疏松而不易成型。因此，需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理以提高生物質(zhì)成型燃料的品質(zhì)。

生物質(zhì)烘焙預(yù)處理是一種在缺氧、常壓和200～300 ℃溫度范圍內(nèi)的熱處理過(guò)程[4]。在此過(guò)程中，生物質(zhì)中的部分揮發(fā)分被脫除，生物質(zhì)碳元素含量顯著增加，氧元素含量大幅降低，能量密度逐漸增加[5-7]。由于纖維素、半纖維素的羥基官能團(tuán)的大量破壞，生物質(zhì)的疏水性增強(qiáng)，這使得它在后續(xù)儲(chǔ)存過(guò)程中對(duì)水分的吸收強(qiáng)度變小[8-9]。生物質(zhì)原料的烘焙預(yù)處理研究已有較多報(bào)道，但烘焙預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)成型燃料理化性質(zhì)及熱解特性影響的研究還較少。本文以杉木成型燃料為原料，研究烘焙預(yù)處理對(duì)其燃料品質(zhì)、固體產(chǎn)率、疏水性和熱解特性的影響，為生物質(zhì)成型燃料進(jìn)一步利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選取出直徑(約8 mm)和長(zhǎng)度(約6 cm)相似的杉木成型燃料作為實(shí)驗(yàn)原料。實(shí)驗(yàn)前，將成型燃料在105 ℃的烘箱內(nèi)干燥6 h以上，然后冷卻密封放入干燥皿內(nèi)待用。

1.2 烘焙實(shí)驗(yàn)

烘焙實(shí)驗(yàn)在水平滑動(dòng)式管式爐上進(jìn)行。首先將樣品(2 g)放置于管式爐的一側(cè)，將加熱爐滑動(dòng)至另一側(cè)，通入高純氮?dú)?300 ml/min)以排盡管式爐內(nèi)的空氣。當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到并穩(wěn)定在所需烘焙溫度時(shí)，滑動(dòng)加熱爐至生物質(zhì)樣品所在位置。30 min后移開(kāi)加熱爐，樣品在石英管中冷卻。通過(guò)水平移動(dòng)加熱爐可以實(shí)現(xiàn)樣品的快速加熱和冷卻。待樣品冷卻至室溫后，取出樣品進(jìn)行測(cè)試分析。

本文所用的烘焙溫度為200 ℃、230 ℃、260 ℃和290 ℃。未烘焙的杉木成型燃料以 FP(fir pellets)表示，烘焙后的固體產(chǎn)物以FP-X表示，其中X代表烘焙溫度，如FP-250代表杉木成型燃料在250 ℃烘焙30 min后得到的固體產(chǎn)物。

樣品固體產(chǎn)率(Ymass)、能量產(chǎn)率(Yenergy)和增強(qiáng)因子(Enhancement factor，簡(jiǎn)稱“E”)由下式計(jì)算：

(1)

(2)

Yenergy=Ymass×E

(3)

式中，Mtorrefied為烘焙后的樣品質(zhì)量，kg；Mraw為原樣質(zhì)量，kg；HHVtorrefied為烘焙后樣品的高位熱值，MJ/kg；HHVraw為原樣的高位熱值，MJ/kg。

1.3 熱重分析

采用熱重分析儀(TGA-500，TA Instruments)對(duì)不同烘焙溫度的樣品進(jìn)行熱重試驗(yàn)，升溫速率為10 ℃/min，終溫為750 ℃，氮?dú)饬髁繛?00 ml/min。

1.4 熱解實(shí)驗(yàn)

采用小型固定床熱解反應(yīng)器對(duì)烘焙前后的樣品進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。每次樣品用量約3 g，熱解溫度為500 ℃，熱解實(shí)驗(yàn)5 min，氮?dú)饬髁繛?00 ml/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，收集液體產(chǎn)物生物油進(jìn)行測(cè)試分析，詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)[10]。

1.5 分析測(cè)試方法

樣品的工業(yè)分析參照《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》(GB/T28731-2012)進(jìn)行測(cè)定。采用德國(guó)Elementar公司元素分析儀對(duì)樣品進(jìn)行元素分析，氧元素含量采用差減法計(jì)算得到。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定樣品中鉀元素的含量。生物質(zhì)成型燃料的機(jī)械性能可通過(guò)跌落強(qiáng)度和耐久性的分析評(píng)估來(lái)衡量。使用跌落強(qiáng)度測(cè)試方法來(lái)測(cè)定成型顆粒的跌落強(qiáng)度，每個(gè)樣品都從2 m高處自由下落到金屬板上，重復(fù)4次；跌落試驗(yàn)后，數(shù)據(jù)以重量變化的百分比的形式記錄。耐久性參照《木質(zhì)活性炭的試驗(yàn)方法-耐磨性的測(cè)定》(GB/T 12496.6-1999)來(lái)確定。將一定量的樣品放入強(qiáng)度測(cè)試儀中，以50 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)5 min；處理過(guò)后的樣品隨后用3 mm的圓孔篩篩分5 min，篩上剩余樣品的質(zhì)量百分比即表示為耐久性。烘焙前后樣品的疏水性用平衡含水率來(lái)表示。測(cè)試前先將樣品完全干燥，將樣品置于受控的環(huán)境(溫度22 ℃、相對(duì)濕度50%)中超過(guò)18 h，檢測(cè)并記錄樣品的質(zhì)量，直到達(dá)到一個(gè)恒定值，此時(shí)樣品的含濕量即為平衡含水率。采用色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定生物油化學(xué)組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 烘焙預(yù)處理對(duì)原料理化性質(zhì)的影響

2.1.1 工業(yè)分析、元素分析和高位熱值

表1為烘焙前后杉木成型燃料的元素分析、工業(yè)分析和高位熱值分析。由表1可以看出，當(dāng)溫度由200 ℃升高至300 ℃時(shí)，杉木成型燃料的揮發(fā)分含量顯著降低，灰分和固定碳含量逐漸增加。烘焙溫度的升高不僅影響生物質(zhì)的工業(yè)分析，對(duì)其元素含量也有一定影響[11]。杉木成型燃料碳元素的含量隨著烘焙溫度升高而增大，氧元素含量反之。以往的研究表明生物質(zhì)烘焙過(guò)程中經(jīng)歷脫水和脫羧基等反應(yīng)，其中氧元素以H2O、CO和部分含氧碳水化合物的形式釋放[12-13]。烘焙預(yù)處理明顯提高了杉木成型燃料的熱值，其中FP-300的高位熱值達(dá)到了22.6 MJ/kg。

表1 烘焙前后杉木成型燃料的元素分析、工業(yè)分析和熱值分析

2.1.2 鉀元素含量

生物質(zhì)原料中含有一定量的金屬元素，一般以鉀元素居多。金屬元素的存在會(huì)導(dǎo)致生物質(zhì)燃燒結(jié)渣，也會(huì)對(duì)后續(xù)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生負(fù)面影響[14-15]。原料FP中鉀元素含量為2 657 μg/g，F(xiàn)P-200、FP-225、FP-250和FP-300 的鉀元素含量分別為2 692 μg/g、3 085 μg/g、3 641 μg/g和4 364 μg/g?？梢?jiàn)，隨著烘焙溫度的升高，杉木成型燃料中鉀元素含量也在升高。因此，烘焙后的杉木成型燃料在進(jìn)行熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用時(shí)，需要注意鉀元素含量的影響。

2.1.3 固體產(chǎn)率和能量產(chǎn)率

圖1 為烘焙前后杉木成型燃料的固體產(chǎn)率和能量產(chǎn)率。烘焙溫度對(duì)固體產(chǎn)率影響較大。FP-200的固體產(chǎn)率為96.7%，此時(shí)的烘焙溫度沒(méi)有引起杉木組分的大量分解，而當(dāng)烘焙溫度達(dá)到290 ℃時(shí)，成型燃料失重比較明顯。由圖1可知，F(xiàn)P-260和FP-290的固體產(chǎn)率分別只有78.7%和61.5%，但能量產(chǎn)率分別為89.6%和78.5%。這主要是因?yàn)楹姹撼尚腿剂系脑鰪?qiáng)因子不斷增加且都大于1，導(dǎo)致能量產(chǎn)率始終大于固體產(chǎn)率。

2.1.4 紅外光譜分析

圖2為杉木成型燃料烘焙前后的紅外光譜圖。隨著烘焙溫度的升高，一些官能團(tuán)的吸收峰逐漸變?nèi)?。具體來(lái)講，在3 400 cm-1處的-OH吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，這表明隨著溫度的升高，纖維素和半纖維

圖1 烘焙前后杉木成型燃料的固體產(chǎn)率和能量產(chǎn)率

素的分子間和分子內(nèi)部脫水變得更強(qiáng)。在2 900 cm-1處的峰可歸因于脂肪族或芳香族-CH3和-CH2的伸縮振動(dòng)。隨烘焙溫度的升高，此峰強(qiáng)減弱，這可能是由于成型燃料烘焙過(guò)程中，發(fā)生了脫甲基反應(yīng)，產(chǎn)生了如H2、CH4和C2H6等產(chǎn)物。在1 700 cm-1處的峰值代表半纖維素中乙?；腃=O伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，該峰值隨著烘焙溫度的升高而減小。在1 630 cm-1處的峰值對(duì)應(yīng)于芳香族C=C伸縮振動(dòng)，烘焙溫度對(duì)該峰沒(méi)有明顯影響，這主要是由于苯環(huán)中穩(wěn)定的C=C鍵結(jié)構(gòu)。在1 500～1 100 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰對(duì)應(yīng)于C-O-C(醚鍵)和C-H(碳?xì)滏I)的伸縮振動(dòng)，在烘焙過(guò)程中變化大不。

圖2 杉木成型燃料烘焙前后的紅外光譜圖

2.1.5 疏水性分析

平衡含濕量是判斷樣品疏水程度的指標(biāo)之一。FP的平衡含濕量為10.2%，而FP-200、FP-230、FP-260和FP-290的平衡含濕量分別為8.7%、8.1%、5.6%和4.3%。這表明烘焙后杉木成型燃料具有較強(qiáng)的疏水性，因此可以較長(zhǎng)時(shí)間地存儲(chǔ)在潮濕的環(huán)境中。以往的研究表明，隨著烘焙溫度升高，生物質(zhì)中半纖維素由于熱穩(wěn)定性低而大量分解，纖維素部分分解，木質(zhì)素的分解速率最慢，導(dǎo)致木質(zhì)素含量相對(duì)來(lái)說(shuō)有顯著的增加[16-17]。生物質(zhì)三組分中半纖維素對(duì)水的吸附能力較強(qiáng)，隨著半纖維素的分解，烘焙后成型燃料對(duì)水分的吸附力逐漸減小。

2.1.6 跌落強(qiáng)度和耐久性

表2列出了烘焙前后杉木成型燃料的跌落強(qiáng)度和耐久性測(cè)試結(jié)果。如表2所示，杉木成型燃料的跌落強(qiáng)度和耐久性隨著烘焙溫度的升高而降低。這主要是因?yàn)殡S烘焙溫度的升高，成型燃料的熱分解加劇，內(nèi)部變得不致密，從而導(dǎo)致成型燃料的跌落強(qiáng)度和耐久性變差。杉木成型燃料機(jī)械性能的減弱對(duì)于其后續(xù)運(yùn)輸有不利影響。因此，需要根據(jù)應(yīng)用環(huán)境選取合適的烘焙條件。

表2 烘焙前后杉木成型燃料的跌落強(qiáng)度和耐久性測(cè)試結(jié)果

2.2 烘焙前后杉木成型燃料的熱失重特性

圖3為烘焙前后杉木成型燃料熱解的TG曲線，由圖3可以看出，杉木成型燃料的熱解過(guò)程可以分為四個(gè)階段。第一階段的溫度范圍在室溫至150 ℃之間，由于樣品在熱解之前已經(jīng)進(jìn)行干燥處理，因此在此階段樣品幾乎沒(méi)有發(fā)生失重。第二階段為預(yù)熱解階段，大概分布在150～230 ℃的溫度范圍。由于還未達(dá)到生物質(zhì)發(fā)生劇烈熱裂解的溫度，所以試樣在此階段幾乎沒(méi)有失重，僅僅表現(xiàn)為樣品溫度的逐步升高。此階段比較短。第三階段為熱解主反應(yīng)階段，此階段由于生物質(zhì)三組分化學(xué)鍵的大量斷裂，揮發(fā)物大量析出，表現(xiàn)為較為明顯的失重，形成了比較明顯的失重峰，對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間主要為230～500 ℃。第四部分為碳化階段，樣品失重趨于平緩。

圖4為烘焙前后杉木成型燃料熱解的DTG曲線。在熱解主反應(yīng)階段，杉木成型燃料原樣出現(xiàn)了一個(gè)對(duì)應(yīng)于半纖維素?zé)岱纸獾募绶搴鸵粋€(gè)對(duì)應(yīng)于纖維素?zé)岱纸獾闹鞣?。此主峰的?shù)值也是試樣的最大失重速率。與原樣相比，烘焙后樣品的肩峰逐漸減弱。這主要是因?yàn)殡S著烘焙預(yù)處理溫度的提高，半纖維素逐漸分解，故造成半纖維素的肩峰逐漸減弱直至消失[18-19]。與原樣相比，當(dāng)烘焙溫度較低時(shí)(小于230 ℃)，烘焙后試樣的最大失重速率并沒(méi)有顯著變化，這主要是因?yàn)楹姹侯A(yù)處理中纖維素分解不明顯，纖維素在隨后的熱解過(guò)程中失重峰變化不大。當(dāng)烘焙溫度提高到260 ℃時(shí)，DTG曲線中的肩峰消失，主峰變得更加明顯。這主要是因?yàn)榘肜w維素已經(jīng)大量分解，而纖維素和木質(zhì)素僅有少量分解，可能使得FP-260中纖維素占試樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，引起FP-260熱解的最大失重速率變大。而當(dāng)烘焙溫度進(jìn)一步提高到290 ℃時(shí)，DTG曲線中主峰峰值變小，這可能是因?yàn)樯寄境尚腿剂现械睦w維素在烘焙過(guò)程發(fā)生了一定量的分解，使得FP-290熱解的最大失重速率減小。

圖3 烘焙前后杉木成型燃料熱解的TG曲線

2.3 烘焙預(yù)處理對(duì)熱解產(chǎn)物的影響

杉木成型燃料經(jīng)熱解后生成液體產(chǎn)物生物油、固體產(chǎn)物生物炭和氣體產(chǎn)物不可冷凝氣。圖5為烘焙預(yù)處理對(duì)杉木成型燃料熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，由圖5可以發(fā)現(xiàn)，烘焙溫度對(duì)氣體產(chǎn)物產(chǎn)率影響不大，但對(duì)生物炭和生物油產(chǎn)率有明顯影響。主要原因是半纖維素和纖維素的主要熱解產(chǎn)物是生物油，而木質(zhì)素的主要熱解產(chǎn)物是生物質(zhì)炭。杉木成型燃料在烘焙過(guò)程中，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的分解程度不同，導(dǎo)致木質(zhì)素含量變大，使得杉木成型燃料熱解所得生物質(zhì)炭的產(chǎn)率明顯升高。當(dāng)烘焙溫度低于260 ℃時(shí)，杉木成型燃料熱解所得生物油的產(chǎn)率大于生物質(zhì)炭的產(chǎn)率，而當(dāng)烘焙溫度提高到290 ℃時(shí)，生物油的產(chǎn)率小于生物質(zhì)炭的產(chǎn)率，生物質(zhì)炭成為熱解的主要產(chǎn)物。因此，當(dāng)杉木成型燃料做熱解利用時(shí)，需選擇合適的烘焙溫度，以調(diào)控生物油和生物質(zhì)炭的產(chǎn)率。

表3為烘焙預(yù)處理對(duì)生物油基本性質(zhì)和有機(jī)組分的影響。烘焙溫度對(duì)生物油組分的相對(duì)含量有顯著的影響。由表3可以發(fā)現(xiàn)，隨著烘焙溫度的升高，生物油中酸類組分的相對(duì)含量顯著降低[20]。這是由于半纖維素在烘焙過(guò)程中被大量分解，而生物油中乙酸主要來(lái)自半纖維素的脫?；磻?yīng)。生物油中酸類組分的減少，可以使生物油的抗腐蝕性提高[21-22]。酮類和呋喃類組分的相對(duì)含量變化不大。與酸類組分不同的是，酚類組分的相對(duì)含量顯著增加，這主要是因?yàn)榉宇惢衔镏饕獊?lái)自于木質(zhì)素的熱分解。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著烘焙溫度的升高，杉木成型燃料的揮發(fā)分含量逐漸降低，灰分和固定碳含量逐漸增加，質(zhì)量產(chǎn)率和能量產(chǎn)率逐漸降低，原料中C元素含量升高而O元素含量降低，熱值增加，對(duì)水分的吸附力減小。同時(shí)，成型燃料內(nèi)部變得不致密，使得跌落強(qiáng)度和耐久性變差。在烘焙過(guò)程中半纖維素被大量分解，其熱解肩峰隨著烘焙溫度的提高而逐漸減弱直至消失。烘焙預(yù)處理后，杉木成型燃料的熱解固體產(chǎn)物生物質(zhì)炭產(chǎn)率增加，液體產(chǎn)物生物油產(chǎn)率減少，但生物油中酸類組分的相對(duì)含量顯著降低，酚類組分的相對(duì)含量明顯增多。