氣相色譜質譜法測定固定污染源廢氣中揮發性有機物

葉繼

摘 要：VOCs不僅本身具有較強毒性，還是影響中國區域大氣污染的重要前兆和參與者，國內已有一些檢測VOCs的現行標準，但由于現實檢測情況比較復雜，很難嚴格按照標準方法執行。本實驗通過優化P&T參數和GC-MS的條件，建立了一種準確測定固定污染源廢氣中VOCs的方法。該方法的線性相關擬合度較高，所測物質線性相關系數均在0.9970以上，相關化合物的檢出限為0.001～0.027mg/m3，相對標準偏差（RSD） <7.98%，可滿足相關標準的要求。

關鍵詞：氣相色譜質譜法;吹掃捕集;固定污染源;VOCs排放

中圖分類號：TQ336.6 文獻標識碼：A? 文章編號：1001-5922（2021）08-0050-04

Determination of VOCs in Waste Gas from Stationary Pollution Sources by GC-MS

Ye Ji

（Maoming Environmental Protection Monitoring Station， Maoming 525000， China）

Abstract：VOCs not only have strong toxicity， but are also important precursors and participants that affect the regional air pollution in my country. There are some existing standards for testing VOCs in China， but due to the complicated actual testing situation， it is difficult to strictly follow the standard methods.. This experiment established a method for accurately determining VOCs in exhaust gas from stationary sources by optimizing P&T parameters and GC-MS conditions. The method has a high degree of linear correlation fitting. The linear correlation coefficients of the tested substances are all above 0.9970， the detection limit of related compounds is 0.001-0.027 mg/m3， and RSD is <7.98%， which can meet the requirements of relevant standards.

Key words：GC-MS; P&T; stationary pollution sources; VOCs emissions

揮發性有機物（volatile organic compounds， VOCs）是指在特定條件下具有揮發性的有機化合物。VOCs在ASTMD3960-98標準（美國）中被解釋為任何能參加大氣光化學反應的有機化合物。在美國聯邦環保署（EPA）的官方文件中，VOCs被定義為除去金屬碳酸鹽、碳酸銨、金屬碳化物、CO、CO2、H2CO3以外，任何參加大氣光化學反應的碳化合物[1-2] 。有關色漆和清漆通用術語的ISO4618/1-1998（國際標準）和DIN55649-2000（德國標準）中對VOCs的解釋是：原則上在常溫常壓下，任何能自發揮發的有機液體和/或固體，但后者在測定VOCs含量時，又增加了“在通常壓力條件下，沸點或初餾點低于或等于250℃的任何有機化合物”的解釋。[3] 在我國國家標準揮發性有機物無組織排放控制標準（GB 37822-2019）中規定VOCs是指參與大氣光化學反應的有機化合物，或者根據有關規定確定的有機化合物?！丁笆濉睋]發性有機物污染防治工作方案》中將VOCs描述為參與大氣光化學反應的有機化合物，包括非甲烷烴類（烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等）、含氧有機物（醛、酮、醇、醚等）、含氯有機物、含氮有機物、含硫有機物等，是形成臭氧（O3）和細顆粒物（PM2.5）污染的重要前體物[4]。 可通過系列的光化學反應可以形成顆粒物和臭氧，如圖1所示，通過氧化、吸附、凝結等與空氣中的氧化劑OH、硝酸NO3、O3發生反應生成二次有機顆粒物，這些二次有機顆粒物就包含我們熟知的PM2.5和PM10。同時，當VOCs通過光照與氮氧化物（NOX），如一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）等發生反應后，會生產光化學煙霧和O3[5]。 因此，治理VOCs是大氣污染防治的一個關鍵。但我國對VOCs的管控實施較晚，最近幾年才逐步發布一些相關文件，部分VOCs相關部分法律法規如表1所示。

我國對VOCs的監測起步較國外要晚，檢測標準和手段仍不完善，特別是適合檢測固定污染源廢氣中VOCs的方法有待提高。國內已有一些檢測VOCs的現行標準，但由于現實檢測情況比較復雜，很難嚴格按照標準方法執行。[6] 為了探究一種合適、簡單、穩定的測定固定污染源廢氣中VOCs的方法，我們設計了該實驗。目前，我國常用的檢測固定污染源中VOCs的方法主要有氣相色譜-火焰離子化檢測法（GC-FID）、光離子化檢測法（PID）、氣相色譜-質譜（GC-MS）。GC-FID的機理是在在氫火焰的作用下，有機物會發生化學電離而形成離子流，通過檢測離子流強度來計算VOCs的含量，其對于大部分的VOCs氣體均有響應，適合用于VOCs的總量檢測，但NMHC受FID檢測原理的局限，無法完全準確反映每種VOCs的污染程度，也無法與環境中光化學反應活性較強的優先控制污染物指標相銜接，且氫氣瓶在使用過程中存在安全隱患[7-8] 。PID是使用紫外燈光源將有機物分子電離成可檢測的正負離子，但不能定性區分不同的化合物，特別是對低碳飽和烴響應很弱，響應因子不一致，重復性較差[9-10] 。GC-MS是采用高速電子撞擊氣態原/分子，然后將電離后的正離子加速倒入質量分子器中，按質荷比的不同而進行分析，其靈敏度很高，可實現同時對多組分物質的同時測定[11] 。

目前常見的VOCs氣體收集方法有玻璃針筒采樣法、氣袋采樣法和蘇瑪罐采集。其中玻璃針筒可以反復使用，檢測成本低，但是由于其密閉性較差，重復性差[12] 。目前，蘇瑪罐是VOCs保存介質中最優的一種，但是其不適合收集固定污染源中高濃度VOCs，高濃度的VOCs會使得蘇瑪罐清洗困難[13]。 因此本實驗采用氣袋采樣法對VOCs氣體進行收集。目前，常用的前處理技術主要有靜態頂空、吹掃捕集（P&T）和固相萃取等方式，其中P&T適用的范圍更廣，且具有取樣量少、平衡時間短、無需使用平衡溶劑、收集效率優越和受環境影響小，更適用于痕量分析[14-15]。 本實驗在EPA的Method 524.2的基礎上，采用P&T和GC-MS相結合的方法，通過優化P&T參數和GC-MS的條件，建立了一種準確測定固定污染源廢氣中VOCs的方法[16]。

1 實驗準備

1.1 測試儀器及材料

INFICON HAPSTTE 便攜式氣相色譜質譜聯用儀、100%聚甲基硅氧烷固定相色譜柱（15 m×0.32mm×1.0μm）、Tekmar公司AQUATEK 70 全自動吹掃捕集儀、嶗應 2080型智能真空箱氣體采樣器、ENTECH Model 3100A Dynamic Diluter動態稀釋儀。

VOCs標準氣體（1.00g/m3，Linda Gas North）、氦氣（純度≥99.99%）、10L Tedlar氣體采樣袋（寧波環測實驗器材公司）。

1.2 VOCs樣品的收集

本實驗對茂名城區某固定污染源進行檢測，檢測點分別位于兩個不同污染源的凈化設備進出口通路，采樣方式、位置、頻次和時間等均參考《固定源廢氣監測技術規范》（HJ/T397-2007）》和《固定污染源廢氣揮發性有機物的采樣氣袋法》（HJ732-2014）。

1.3 VOCs標準氣體的稀釋

使用氦氣通過ENTECH Model 3100A Dynamic Diluter動態稀釋儀將VOCs標準氣體稀釋程10、20、50、100倍。

2 實驗條件

2.1 標準曲線的制作

將稀釋后的VOCs標準氣體分別進20mL、40mL、60mL、100mL、200mL的氣體，然后對每種物質的峰面積和體積進行線性回歸，然后計算回歸方程、相關系數R2等。

2.2 儀器參數

吹掃捕集條件：取樣量5mL，以高純氦氣吹掃，吹掃溫度25℃，吹掃流速40mL/min，吹掃時間：11min，解吸溫度：250℃，解吸時間：3min，解吸流速：300mL/min，烘烤溫度：270℃，烘烤時間：7min[17]。

色譜條件：色譜柱升溫程序：起始溫度40℃（保持2min），以10℃/min升至120℃（保持3min），以20℃/min升至250℃（保持6min）。載氣：高純氦氣;恒流，1.0mL/min;進樣口溫度：220℃;分流進樣，分流比：10∶1。

質譜條件：VOCs的沸點較低，降低色譜柱的初始溫度，同時采用全掃描模式，延長色譜分離的時間，有利于目標物的分離[18] 。

然后根據標準氣體的名錄在譜庫中查詢相應物質的定性離子和輔助定量離子（如表2所示），然后對質譜條件進行優化，具體條件如下：離子源：EI源，電子能量70eV，離子源溫度：230℃，四級桿溫度：150℃，傳輸線溫度：280℃。掃描質量范圍：35～260amu;采集方式：選擇離子掃描（SIM）。

3 實驗結果

根據測試結果繪制標準曲線，標準曲線如表3所示。從基于實驗和表3可知，所測量的部分VOCs的線性相關擬合度較高，線性相關系數均在0.9970以上，相關化合物的檢出限為0.001～0.027mg/m3，相對標準偏差（RSD）<7.98%，標樣的回收率在87.41%～111.27%之間，符合我國對VOCs檢測相關標準的要求。

為了進一步檢驗該試驗方法的實用性，根據表3的數據，我們對在廠區收集到的VOCs氣體進行了檢測，監測的具體數據如表4所示。

在檢測中發現，該方法較為簡便，可有效、準確、快速地測量固定污染源廢氣中的VOCs。

4 實驗結論與展望

中國VOCs具有種類多、分布廣、涉及行業眾多的特點，自《大氣污染防治行動計劃》正式發布，中國大部分地區的空氣質量得到了顯著提升，但PM2.5濃度仍處于高位，特別是京津冀及長三角區域O3濃度仍處于上升趨勢，因此VOCs的控制和減排仍是大氣污染防治的一項重要工作。實驗通過對氣袋采樣法對VOCs氣體進行采樣，然后通過優化P&T參數和GC-MS的條件，建立了一種準確測定固定污染源廢氣中VOCs的方法。該方法可以為將來固定污染源廢氣中VOCs的檢測標準的制定提供參考，也為細分領域VOCs的檢測方法的制定提供了建議。

參考文獻

[1]丁會請.大連經濟技術開發區空氣中揮發性有機物的檢測與健康風險評估[D].大連：大連理工大學，2006.

[2]關昱，施建中，張明錦，等.揮發性有機物（VOCs）治理技術及其研究進展[J] .上海節能， 2020（01）：45-48.

[3]盧馨妍.紡織業非常規大氣污染物來源清單分析[D].上海：東華大學，2015.

[4]竹濤，朱曉晶，牛文鳳，等.國內外揮發性有機物排放標準對比研究[J].礦業科學學報，2020，005（002）：209-218.

[5]胡喆，李清.涂料生產過程中VOCs的凈化處理工藝[J].上?；ぃ?2018，43（12）：34-39.

[6]賴永忠，季彥鋆.氣相動態頂空進樣-氣相色譜-質譜法同時分析飲用水源水中57種揮發性有機物[J].巖礦測試，2012，31（005）：877-883.

[7]謝馨.固定污染源廢氣中揮發性有機物測試方法探討[J].現代科學儀器，2017，1（2017）：100-104.

[8]錢曉霞.固定污染源中揮發性有機物監測技術探討[J].廣州化工， 2020，48（04）：118-121.

[9]蔣霞.固定污染源揮發性有機物監測現狀分析[J].廣東化工，2019，46（15）：148-149.

[10]環境保護部科技標準司.HJ732-2014[S].

[11]應紅梅，朱麗波，徐能斌.空氣中揮發性有機物（VOCs）的監測方法研究[J] .中國環境監測，2003，19（4）：24-29.

[12]姚誠.氣袋法采集固定污染源中揮發性有機物的研究[J].環境與發展，2017（08）：140-141.

[13]宋祖華，謝馨，柏松，等.便攜式GC-MS法快速測定固定污染源廢氣中的VOCs[J].環境監測管理與技術，2017，29（003）：53-56.

[14]丁文波.吹掃捕集 - 氣相色譜 - 質譜法測定飲用水中 52 種揮發性有機物[J].中國衛生檢驗雜志，2018，28（18）：2185-2188+2192.

[15]祁玉剛，李永亮.基于吹掃捕集技術的氣相色譜及氣相色譜/質譜用于測定水中揮發性有機物的研究進展[J].電鍍與涂飾，2020，39（13）：893-895.

[16]United States Environmental Protection Agency. Method 524.2. Measurement of purgeable organic compounds in water by capillary gas chromatography/mass spectrometry [EB/OL] . [2020-05-21] .

[17]梁素丹，陳劍剛，張艷. 吹掃捕集/氣相色譜-質譜法同時測定飲用水中58種揮發性有機物[J].現代預防醫學，2020，47（12）：2249-2253.

[18]潘錦，凡傳明，張曉淳，等.便攜式氣相色譜-質譜聯用儀快速測定固定污染源廢氣中的揮發性有機物[J].廣東化工，2020，047（001）：115-116+131.