醫用輻射硫化NR/SBR橡膠材料的制備 及在護理中的安全性初探

張小菊

摘 要：針對傳統利用硫磺和過氧化物硫化醫用橡膠在使用過程中出現助劑析出，影響人體健康的問題。提出采用電子束輻射硫化方式制備NR/SBR橡膠材料，并對比了輻射硫化NR/SBR橡膠與傳統化學硫化NR/SBR橡膠的性能差異，得到的結果為：輻射硫化NR/SBR橡膠材料受輻射敏化劑影響，拉伸強度和撕裂強度對輻射劑量的增加先增大后減小。在氯化鈉浸出液中并未白色物質析出，pH值變化小于1。在液相色譜圖中并未捕捉到促進劑M和TAIC等析出物，證實輻射硫化NR/SBR橡膠具有較高的醫用穩定性和安全性。

關鍵詞：NR/SBR;電子束輻射硫化;醫用橡膠;醫用安全性

中圖分類號：TQ336.6 文獻標識碼：A? 文章編號：1001-5922（2021）08-0046-04

Preparation of Medical Radiation Vulcanized NR/SBR Rubber material and Its Safety in Nursing

Zhang Xiaoju

（The Peoples Hospital of Yuechi County， Guang an 638300， China）

Abstract：Aiming at the problem of the precipitation of auxiliary agents during the use of traditional medical rubber vulcanized with sulfur and peroxide， which affects human health. NR/SBR rubber materials were prepared by electron beam radiation vulcanization， and the performance differences between radiation vulcanized NR/SBR rubber and traditional chemical vulcanized NR/SBR rubber were coMPared. The results showed that the radiation sensitizer affected the radiation dose of radiation vulcanized NR/SBR rubber materials， and the increase of tensile strength and tear strength on radiation dose firstly increased and then decreased. There is no white matter in the leaching solution of sodium chloride， and the change of pH value is less than 1. The precipitates such as accelerator M and TAIC were not found in the liquid chromatogram， which confirmed that the radiation vulcanized NR/SBR rubber had high medical stability and safety.

Key words：NR/SBR; electron beam radiation vulcanization; medical rubber; medical safety

隨著化學工業技術的進步，醫用橡膠得到廣泛使用，但醫用橡膠的安全問題也受到關注。傳統醫用橡膠材料是通過硫磺、過氧化物化學硫化制備而成，需要大量硫化機、防老劑輔助硫化[1]，患者長期使用會析出助劑，給人們的健康帶來影響。針對該問題，劉霞（2019）嘗試在NR/SBR橡膠材料中加入補強劑，改善NR/SBR橡膠材料的力學性能[2];李志鋒（2020）等則通過減小天然膠乳中蛋白質含量，實現硫化促進劑綠色化，同時應用新型納米材料來提高天然膠乳醫用制品使用的安全性[3]。基于以上研究，進一步改進醫用橡膠的安全性，是當前的熱點。基于此，本研究嘗試改變醫用橡膠硫化方式，采用電子束輻射硫化方式制備NR/SBR橡膠材料，以求得到一種環保且安全性能較高的醫用橡膠材料。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

本試驗主要材料為：天然橡膠（臺州寶隆）;丁苯橡膠（中策貿易，5號標準膠）;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA，富鑫遠科技，優等）;氯化鈉注射液（科倫藥業，注射劑）;二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD，力本橡膠，工業級）;過氧化二異丙苯（DCP，力本橡膠，工業級）;三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC，力本橡膠，工業級）;硫磺（云頂化工，工業級）。

本試驗主要儀器為：開放式煉膠機（佳匯源機械，XK-400）;電子拉力試驗機（威邦儀器，WBE-9010B）;核磁共振交聯密度份析儀（紐邁電子科技，VTMR20-010V）;高效液相色譜儀（科捷份析儀器，LC600B）;數字酸度計（冠森生物，PHS-2C）;可見紫外光檢測器（瑞能分析，HW-2000）。

1.2 試驗流程

1.2.1 傳統硫化橡膠制備

（1）在常溫條件下，將60份天然橡膠在XK-400型開煉機上薄通3次。薄通結束后，加入40份丁苯橡膠繼續薄通6次。

（2）橡膠薄通完成后，加入石蠟1.2份、氧化鋅1.8份、硬脂酸1.5份、防老劑1.3份，促進劑M1.4份進行混煉，混煉時間為2min。

（3）將炭黑分批次加入混煉物中，混合均勻后加入硫磺1.6份，促進劑TMTD0.7份，然后混煉3min。結束后薄通6次后下片。得到硫磺硫化橡膠。

（4）同樣按照以上步驟，更換硫化體系為過氧化二異丙苯和三烯丙基異氰脲酸酯各2份。得到過氧化物硫化橡膠。

1.2.2 輻射硫化橡膠制備

（1）將65份天然橡膠在XK-400型開煉機上進行薄通，薄通次數為3次。結束后，加入丁苯橡膠40份進行薄通，薄通次數為6次。

（2）薄通完成后，分別加入輻射敏化劑TMPTA0份、2份、4份、6份、8份混煉2min。對混煉物進行薄通，薄通6次后下片。

（3）對NR/SBR共混物薄皮進行電子束輻射硫化，輻射劑量分別為50kGy、100kGy、150kGy、200kGy、250kGy.

1.3 性能測試

1.3.1 力學性能測試

參照《GB/T 528-1998 硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》中的相關方法，利用WBE-9010B型電子拉力試驗機對樣品進行拉伸性能的測定。

1.3.2 交聯密度測試

用VTMR20-010V型核磁共振交聯密度分析儀在80℃，15.2Hz條件下分別對傳統硫化橡膠樣品和輻射硫化橡膠橡膠進行交聯密度測定。

1.3.3檢驗液酸堿度測定

用YP201N型電子天平精準稱取樣品3.6g。將樣品在室溫條件下浸泡在50mL氯化鈉注射液中，得到檢驗液。用PHS-2C型數字酸度計在25℃條件下測定注射液的酸堿度。

1.3.4 檢驗液中析出物成份測定

選用LC600B型高效液相色譜儀、HS-42A型自動進樣器、DR6000型可見紫外光檢測器、HW-2000型色譜工作站、Hypersil ODS（C18）液相色譜柱對檢驗液的析出成份進行測定。測定條件為，流動相：甲醇與水體積比為9∶1，流速1.0mL·min-1;柱溫25℃，檢測波長254nm。

2 結果與討論

2.1 輻射硫化NR/SBR橡膠的力學性能

圖1為不同輻射計量下，輻射硫化NR/SBR樣品的基本力學性能變化。從圖1可知，TMPTA添加量為0時，橡膠樣品拉伸強度與輻射劑量呈正比關系;添加輻射敏化劑TMPTA后，橡膠樣品的拉伸強度則是隨輻射劑量的增加表現出先增加后下降的趨勢。當輻射敏化劑TMPTA的添加量為4份、6份、8份時，橡膠樣品在輻射劑量為150kGy時，就已經有較高的拉伸強度，最高可達10MPa以上。這是因為當輻射劑量較低時，輻射敏化劑對橡膠分子鏈的交聯起到很好的促進作用，導致橡膠樣品在較低能量下，雙鍵打開較多，自由基數目和交聯點隨之增加，交聯點的數目也增多。當輻射敏化劑TMPTA添加量為2份，輻射劑量為100kGy時，輻射硫化NR/SBR復合材料出現了最低拉伸強度值。

2.2 輻射硫化NR/SBR橡膠交聯密度

輻射硫化NR/SBR橡膠樣品的交聯密度受輻射敏化劑用量和輻射劑量影響較大。圖2為輻射劑量對輻射硫化NR/SBR橡膠樣品的交聯密度影響。從圖2可知，當輻射劑量較低時，輻射硫化NR/SBR橡膠樣品的交聯密度與輻射劑量呈正比關系。當輻射劑量達200kGy時，交聯密度幾乎不隨輻射劑量的增加而增加，甚至還有下降趨勢。這是由于橡膠的輻射效應是一種競爭機制，橡膠樣品分子間的交聯反應和降解反應在輻射過程中同時發生。當輻射劑量相對較低時，輻射交聯反應為主導，隨輻射劑量的增加，不飽和雙鍵也隨之增加，形成更多的交聯點數目，直至達到飽和。輻射劑量持續增加，橡膠分子鏈交聯反應和裂解反應同時發生，破壞交聯網絡，導致橡膠樣品的交聯密度降低。

TMPTA添加量為0時，橡膠樣品隨輻射劑量的增加，交聯密度增加不明顯，橡膠硫化速率慢。加入TMPTA后，交聯密度快速增加，且隨輻射敏化劑用量的增加，呈直線上升狀態，當TMPTA添加超過6份時，交聯密度趨于平衡。

2.3 浸出液pH值的測定

分別將傳統硫化橡膠和輻射硫化NR/SBR橡膠完全放入氯化鈉注射液，浸泡時間為8h。觀察各個橡膠樣品的變化。發現傳統硫化橡膠表面雨有白色物質附著;而輻射硫化NR/SBR橡膠樣品無此現象出現。浸出液pH為硫磺硫化>過氧化物硫化>輻射硫化。此現象說明輻射硫化NR/SBR橡膠樣品在氯化鈉溶液中性能穩定，醫學穩定性較為良好。出現此現象的原因是，相對于配方體系中，在高溫條件下進行復雜化學反應的傳統硫化橡膠制品，輻射硫化橡膠制品只需在室溫條件下進行，因此配方體系中產生小分子析出物質的幾率得到降低。故NR/SBR橡膠樣品氯化鈉溶液的浸出液pH變化最小。

2.4 檢驗液析出物的測定

表1為高效液相色譜試驗過程中，使用各助劑的保留時間。圖3為3種硫化方式制備的NR/SBR硫化橡膠檢驗液液相色譜圖。結合表1和圖3可知，在1.8min和2.1min時，傳統硫化橡膠和輻射硫化橡膠都出現檢測峰，該檢測峰為氯化鈉注射液與甲醇流動相的檢測峰。通過對比傳統硫化橡膠和輻射硫化橡膠檢驗液液相色譜圖發現，輻射硫化橡膠檢驗液除兩個主要吸收峰外并無雜峰。在2.780min并未有析出峰出現，表示TMPTA輻射敏化劑并未析出;在硫磺硫化和過氧化物橡膠樣品檢驗液中，均有大量助劑析出，在4.431min出現吸收峰，證實有促進劑M的析出;過氧化物硫化橡膠樣品檢驗液在2.540min時出現較高析出峰，證實有三烯丙基異氰脲酸酯析出。由此可判定，用輻射硫化方式制備的NR/SBR 橡膠醫用安全性較高。

3 結論

本研究采用3種硫化方式制備NR/SBR橡膠，并對其基本性能進行測定，得到的具體結論如下：

（1）輻射硫化NR/SBR橡膠樣品撕裂強度與拉伸強度變化趨勢幾乎保持一致。輻射敏化劑TMPTA能有效提高輻射硫化NR/SBR橡膠的拉伸強度和斷裂伸長率。

（2）當輻射劑量小于150kGy時，經輻射硫化制備的NR/SBR橡膠的交聯密度與輻射劑量呈正比關系。當輻射劑量超過200kGy時，輻射硫化橡膠的交聯密度變化不明顯，變化趨勢趨于平衡。

（3）相較于傳統硫化的NR/SBR橡膠，輻射硫化NR/SBR橡膠的氯化鈉浸出液pH值變化最小，說明輻射硫化NR/SBR橡膠具有良好的醫學穩定性。

（4）輻射硫化NR/SBR橡膠只在1.8min和2.1min處出現檢測峰，并無其他雜峰出現。說明輻射硫化方式制備的NR/SBR橡膠醫用安全性較高。

參考文獻

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