集裝箱用硅烷改性密封膠的性能研究

明安順 趙瑞 王翠花 冷金洲

摘 要：以硅烷改性聚醚樹脂（MS）為主體材料，制備了一種適合集裝箱用的硅烷改性密封膠。研究了不同封端基團的硅烷改性聚醚樹脂和不同類型增塑劑以及不同類型硅烷偶聯劑對集裝箱用硅烷改性密封膠的固化速度，氣味，力學性能以及環保性的影響。結果發現，三甲氧基封端的硅烷改性聚醚樹脂固化速度快，消黏快，增塑劑的類型對集裝箱用硅烷改性密封膠的氣味以及環保性影響很大。不同種類的硅烷偶聯劑賦予集裝箱用硅烷改性密封膠不同的固化速度和力學性能。

關鍵詞：集裝箱;硅烷改性密封膠;環保性

中圖分類號：TQ436+.6 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）08-0030-04

Study on Performance of Silane Modified Sealant for Container

Ming Anshun， Zhao Rui， Wang Cuihua， Leng Jinzhou

（Hubei Huitian New Materials Co.，Ltd.， Xiangyang 441057， China）

Abstract：Using silane-modified polyether resin （MS） as the main material， a silane-modified sealant suitable for containers was prepared. The effects of silane-modified polyether resins with different end-capping groups， different types of plasticizers and different types of silane coupling agents on the curing speed， odor， mechanical properties and environmental protection of silane-modified sealants for containers were studied. It was found that the trimethoxy-terminated silane-modified polyether resin has a fast curing speed and fast debonding; the type of plasticizer has a great influence on the smell and environmental protection of the silane-modified sealant for containers. Different types of silane coupling agents give silane modified sealants for containers different curing speeds and mechanical properties.

Key words：container; silane modified sealant; environmental protection

隨著我國集裝箱制造工業的高速發展，尤其是制造技術的高速發展，我國各大箱體制造公司也開始從高效、環保和安全提出技術需求。中國集裝箱標準化技術委員會分別組織國內膠粘劑制造單位，逐步起草制定中國集裝箱行業各類膠粘劑相關標準及環保性要求標準，對集裝箱制造用膠的要求也越來越嚴格。

傳統的硅橡膠、聚氨酯膠、丁基膠、氯丁膠已無法滿足越來越嚴苛的性能及環保要求。在使用過程中存在各種各樣的問題，如基材污染、環保性不達標，密封粘接效果不好等問題。

硅烷改性密封膠又稱有機硅改性聚醚密封膠和端硅烷基聚醚密封膠，它是一種以端硅烷基聚醚（以聚醚為主鏈，兩端用硅氧烷封端）為基礎聚合物制備的高性能環保密封膠。因其兼有硅酮密封膠和聚氨酯密封膠的優點和長處，表現出優良的耐候性、耐久性，高的抗形變位移能力，良好的粘結性、涂飾性、環境友善性，低玷污性、低黏度和優良作業性等優點，在工業領域如汽車制造、軌道交通、集裝箱制造、設備制造、電子電氣等領域也正得到越來越多的推廣運用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

硅烷改性聚醚樹脂（MS樹脂）：日本 Kaneka 公司;鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP），美國埃克森美孚公司;烷基磺酸苯酯（Mesamoll），德國朗盛公司;聚醚二元醇（PPG2000），美國道森公司;除水劑、硅烷偶聯劑，美國邁圖公司;有機錫催化劑，上海和氏璧化工有限公司。

1.2 儀器與設備

DHL-3型動混機，廣東金銀河機械設備有限公司;BT1-FR2.5TH.D14型萬能電子拉力試驗機，德國Zwick Roell公司;標準型恒溫恒濕試驗箱，艾德生儀器有限公司。

1.3 硅烷改性密封膠的制備

1.3.1 預混料的制備

將一定量的MS預聚物、增塑劑、填料、加入到動混機中，攪拌0.5h后抽真空攪拌并升溫至100℃脫水2h，冷卻至室溫得到預混料。

1.3.2 硅烷改性密封膠的制備

將制備好的預混料在氮氣保護下，逐步加入除水劑、硅烷偶聯劑和催化劑，抽真空攪拌一定時間，最后在氮氣保護下，將制得的MS膠壓入管中密封貯存。

1.4 性能測試方法

1.4.1 表干時間

用膠槍將試樣打在測試紙上30～50g（棄去最初打出的30～50g），避免混入空氣，然后用刮刀刮平。將樣件放入規定的標準試驗狀態（溫度23±2℃;相對濕度50%±5%RH）中，開始計時。用無水乙醇擦干凈手指端部，輕觸試樣的3個不同部位直至輕觸手指不粘膠，記錄總時長，即為表干時間。

1.4.2 消黏時間

將密封膠均勻擠出直徑約5cm的膠條于測試紙上置于標準試驗環境中，記錄起始時間，以小時為單位，每隔2h，用紙張貼近膠樣表面，知道密封膠和紙不在粘連的時間，記錄總時長，即為消黏時間。

1.4.3 拉伸強度和斷裂伸長率

根據GB/T528-2009制備測試膠片，厚度為（2±0.2）mm。在標準條件下固化7d后，從模具上取下，使用2型裁刀制備啞鈴型樣件，在拉力試驗上500mm/min速度拉伸，測試拉伸強度和斷裂伸長率。

1.4.4 儲存穩定性

將制備的密封膠置于70℃環境中，168h后觀察密封膠粘度變化情況。

1.4.5 氣味性

根據GB/T528將密封膠制成2.0±0.2mm的膠片，用不粘紙將表面蓋住，在標準試驗狀態下放置168h。

取制備好的試樣，分別取中間部位20±2g放入磨口瓶中，置于80±2℃恒溫烘箱中加熱2h后取出，于標準試驗狀態放置冷卻后嗅聞其氣味;根據氣味評分等級規定進行評分。

2 結果與討論

2.1 樹脂類型對集裝箱用硅烷改性密封膠性能的影響

本實驗中我們選擇了兩種不同封端基團的樹脂，分別為MS1和MS2（其中MS1為甲基二甲氧基封端硅烷改性聚醚聚合物，其結構式如圖1所示;MS2為三甲氧基封端硅烷改性聚醚聚合物，其結構式如圖2所示），進行了硅烷改性密封膠的制備。不同類型硅烷改性樹脂對密封膠的性能影響如表1所示。

由表1可以看出，甲基二甲氧基封端的硅烷改性樹脂（即MS1）較三甲氧基封端的硅烷改性樹脂反應活性偏低。MS1樹脂需要使用更高份數的催化劑才能獲得適中的表干時間和較快的消黏時間。而MS2樹脂使用更低份數的催化劑便可以獲得適中的表干時間和更快的消黏時間，同時得到儲存穩定性優異的密封膠。在本研究中，適中的表干時間對集裝箱用膠施工過程中，有著更合理的操作時間和固化性能，而更快的消黏時間減少了由于密封膠表面發黏帶來的粉塵和其他污染。

本實驗中選用三甲氧基封端的硅烷改性樹脂（即MS2）為主題樹脂，添加量為每100份預聚物，添加0.5份二月桂酸二丁基錫，制得的密封膠表干時間適中15min，消黏時間12h，且儲存穩定性好。在本研究中，適中的表干時間對集裝箱用膠施工過程中，有著更合理的操作時間和固化性能，而更快的消黏時間減少了由于密封膠表面發黏帶來的粉塵和其他污染。同時，大幅降低了有機錫催化劑的使用量，更加符合集裝箱的環保性要求。

2.2 增塑劑類型對集裝箱用硅烷改性密封膠性能的影響

增塑劑是一種高分子材料助劑，可以加入到塑料以及樹脂中增加體系可塑性，加工性以及柔韌性的物質。常用的增塑劑分類有鄰苯二甲酸酯類，脂肪族二元酸酯類，烷基磺酸酯類，聚醚多元醇類等等。本實驗中考察了不同類型的增塑劑對硅烷改性密封膠的性能影響，從而篩選出適合集裝箱用的增塑劑種類。幾種常用的增塑劑性能對比如表2所示。

由表2可以知道，不同類型以及種類的增塑劑有著不同的性能之分，領苯類增塑劑以其質優價廉的特點受到各行各業的青睞，然而刺激性的氣味卻越來越讓人難以接受，同時基于環保的重視和政策法規的執行，鄰苯類增塑劑已不再適用于高環保要求的密封膠產品使用。聚醚多元醇類由于其和硅烷改性聚醚聚合物相似的聚醚結構，而表現出更好的相容性，同時具有優異的環保性和極低的氣味。但由于聚醚多元醇獨特的結構而表現出極高的親水性，在某些特殊的應用中，容易發生析出而導致基材污染。通過比較，烷基磺酸酯類在氣味，相容性以及環境友好性方面表現出更加優異的性能。

下面通過實驗具體了解這幾類增塑劑對集裝箱用硅烷改性密封膠的性能影響。增塑劑類型對集裝箱用硅烷改性密封膠性能的影響如表3所示。

由表3可知，鄰苯類增塑劑DINP與烷基磺酸酯類增塑劑Mesamoll的性能相當，由于價格低廉，在眾多行業及產品仍然應用廣泛。由于聚醚多元醇PPG2000有著與硅烷改性聚醚聚合物相似的聚醚結構，兩端的羥基會消耗部分的烷氧基，使得表干時間變慢。同時由于醇羥基的存在，該類型增塑劑表現出更強的親水性，增加了濕氣的吸收和擴散，因此聚醚多元醇的固化速度最快。加入聚醚多元醇的體系，密封膠的拉伸強度和斷裂伸長率都要高于普通增塑劑，是由于聚醚多元醇兩端的醇羥基發生反應，增加了交聯點，提高了交聯密度，同時由于擴鏈，使得預聚物鏈段變長，獲得了更好的力學性能。然而聚醚多元醇并不適合做集裝箱用硅烷改性密封膠的增塑劑，因為其獨有的醇羥基強烈的親水性，在使得密封膠接觸水汽的過程中，游離的增塑劑極易發生析出，而呈現出游狀的污漬，對基材表面造成污染。相反，鄰苯類增塑劑和烷基磺酸酯類增塑劑由于其具有的烷基結構，使其具有強烈的疏水性能，從而不會遇水發生析出，同時也是該類型增塑劑固化速度低于聚醚多元醇的主要原因。結合氣味，性能，環保性，基材污染性綜合得出，烷基磺酸酯類Mesamoll最適合做集裝箱用硅烷改性密封膠的增塑劑。本實驗中，選擇Mesamoll作為增塑劑，制得了低氣味，高環保要求，綜合性能優異的集裝箱用硅烷改性密封膠，廣泛應用于集裝箱行業等各部位的密封及粘接。

2.3 硅烷偶聯劑對集裝箱用硅烷改性密封膠性能的影響

硅烷偶聯劑是一類具有特殊結構的低分子有機硅化合物，其一端為無機基團，一端為有機基團，它可以和有機與無機材料發生化學鍵合，增加兩種材料的粘接性。在硅烷改性密封膠中常用的硅烷偶聯劑主要有乙烯基類，氨基類和環氧基類，根據不同的應用要求，選擇合適的硅烷偶聯劑，賦予密封膠更加優異的性能。文章主要探討了3種常用的硅烷偶聯劑對硅烷改性密封膠的性能影響，詳細實驗數據如表4所示。

由表4可知，3種不同的硅烷偶聯劑表現出不同的性能，主要是由于A1110和A1120硅烷偶聯劑中含有氨基基團，氨基基團對硅烷改性密封膠的固化過程有著不同程度的催化效果，使得A1110和A1120的固化速度均優于含有環氧基團的A187，而擁有雙氨基的A1120固化速度更快。由于氨基硅烷偶聯劑上的氨基在水解過程中顯堿性，所以可以自己催化水解，是整個偶聯劑水解速度加快，因而體系具有更快的固化效果。然而含有氨基的硅烷偶聯劑在高溫或者長時間的暴曬過程中容易泛黃。氨基含量越高，越容易影響密封膠的色澤，高溫下容易泛黃。因此在使用過程中，合適選擇硅烷偶聯劑的種類和用量，對硅烷改性密封膠的性能和應用有著至關重要的作用。

3 結語

選用三甲氧基封端硅烷改性聚醚樹脂和環保型增塑劑，制備了一種快速固化，低氣味，力學性能優異，高環保性和耐候性的集裝箱用硅烷改性密封膠，研究結果表明。

三甲氧基封端硅烷改性聚醚樹脂可實現低錫含量快速固化，同時獲得快速的消黏效果，有效減少了錫類催化劑的添加和使用，提高了密封膠的環保性。

增塑劑的選用至關重要，鄰苯類增塑劑價格便宜，但氣味大環保性差。聚醚多元醇類增塑劑氣味小，環保性高，但不適用于集裝箱這種長期濕熱的環境，易造成析出污染。烷基磺酸苯酯類增塑劑具有優異的塑化性和相容性，可滿足低氣味，無遷出，高環保性和力學性能方面的綜合性能。

硅烷偶聯劑的使用，可有效提高硅烷改性密封膠的固化和力學性能，氨基硅烷偶聯劑可明顯縮短固化時間，實現更加高效的催化和固化效果。環氧類硅烷偶聯劑可以增加密封膠的拉伸強度和提高斷裂伸長率。

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