聚硫代醚密封劑力學(xué)性能的配方研究

計(jì)臣 孫超 秦蓬波 吳松華

摘 要：通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，研究了不同填料對(duì)聚硫代醚密封劑力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：活性碳酸鈣對(duì)聚硫代醚密封劑常溫力學(xué)性能的補(bǔ)強(qiáng)效果最好，影響程度較高;沉淀二氧化硅的加入對(duì)聚硫代醚密封劑的拉伸強(qiáng)度有較好的增強(qiáng)效果，但會(huì)降低密封劑的扯斷伸長(zhǎng)率;二氧化鈦對(duì)聚硫代醚密封劑的補(bǔ)強(qiáng)效果在常溫條件下不如活性碳酸鈣，但在熱空氣老化后明顯優(yōu)于活性碳酸鈣;酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的加入會(huì)極大降低聚硫代醚密封劑扯斷伸長(zhǎng)率，而對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響相對(duì)較小。

關(guān)鍵詞：聚硫代醚;密封劑;力學(xué)性能;正交實(shí)驗(yàn)

中圖分類號(hào)：TQ436+.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2021）08-0026-04

Study on Formulation of Mechanical Properties of Polythioether Sealant

Ji Chen， Sun Chao， Qin Pengbo， Wu Songhua

（AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials， Beijing 100095， China）

Abstract：Orthogonal experiments were designed to study on the mechanical properties of polythioether sealant with different filler. The results show that activated CaCO3 has the best reinforcing efficiency on room temperature mechanical properties of polythioether sealant and the maximal impact. Precipitated SiO2 has the great reinforcing efficiency on tensile strength of polythioether sealant， but it reduce the elongation. The reinforcing efficiency of TiO2 is less than activated CaCO3 at room temperature， but it better than activated CaCO3 after hot air aging. Appending novolac epoxy will reduce the elongation of polythioether sealant and with few impact on tensile strength.

Key words：polythioether;sealant;mechanical properties;orthogonal experiment

0 前言

聚硫密封劑是以液態(tài)聚硫橡膠為基體的一類密封劑，由于其優(yōu)良的氣密性、耐油性和耐酸堿介質(zhì)性，在航空、建筑等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[1-2];但由于聚硫密封劑中大量雙硫鍵（—S—S—）的存在，使其耐高溫性能欠佳[3]。新一代聚硫代醚密封劑分子鏈中以單硫鍵（—S—）替代雙硫鍵，保持了聚硫密封劑優(yōu)異耐油性和耐介質(zhì)性，同時(shí)具有更高的耐高溫性能，具有更廣闊的應(yīng)用空間[4-5]。而聚硫代醚分子鏈柔性大，分子鏈間相互作用弱，因此其物理性能較差，但當(dāng)填充大量補(bǔ)強(qiáng)填料后，力學(xué)性能可以明顯提高。此外由于密封劑需要與多種基材形成良好粘接效果，通常需要加入樹(shù)脂類填料增加其粘接性能。文章采用的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法是研究多因素多水平的一種高效、便捷、經(jīng)濟(jì)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，選取適當(dāng)填料和實(shí)驗(yàn)水平并進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究和測(cè)試，以期為聚硫代醚密封劑的配方設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

液體聚硫代醚橡膠，工業(yè)級(jí)，北京航空材料研究院;活性碳酸鈣，工業(yè)級(jí)，上海諾誠(chéng)藥業(yè)股份有限公司;沉淀二氧化硅，工業(yè)級(jí)，通化雙龍硅材料科技有限公司;二氧化鈦，R930，日本石原;酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，217，天津市鑫鼎化工有限公司;密封劑用硫化劑，工業(yè)級(jí)，北京航空材料研究院。

S150型三輥研磨機(jī)，上海第一化工機(jī)械廠;GT-AT-3000型電子拉力機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司;標(biāo)準(zhǔn)試片模具及模壓機(jī)，自制。

1.2 樣品制備及性能測(cè)試

以液體聚硫代醚橡膠為基體，按照正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)分別將各組分加入基體內(nèi)混合，然后在經(jīng)三輥研磨機(jī)研磨5遍，得到密封劑基膠。將制備的基膠與硫化劑按照質(zhì)量別100∶10的比例進(jìn)行混合，再經(jīng)三輥研磨機(jī)研磨3遍。然后根據(jù)HB 5246《室溫硫化密封劑標(biāo)準(zhǔn)試片制備方法（模壓法）》采用鋼模具制備標(biāo)準(zhǔn)試片。

將壓制的試片經(jīng)70℃×24h加速硫化后得到常溫標(biāo)準(zhǔn)試片，按照GB/T 528《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》測(cè)定其拉伸性能。

根據(jù)HB 5247《室溫硫化密封劑熱空氣加速老化試驗(yàn)方法》對(duì)常溫標(biāo)準(zhǔn)試片進(jìn)行130℃×50h耐熱空氣老化試驗(yàn)，并按GB/T 528測(cè)定其拉伸性能。

1.3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

使用正交試驗(yàn)法研究各組分及用量對(duì)聚硫代醚密封劑性能的影響。以質(zhì)量份數(shù)為100份的液體聚硫代醚橡膠為基礎(chǔ)，選取活性碳酸鈣（A），沉淀二氧化硅（B），二氧化鈦（C），酚醛環(huán)氧樹(shù)脂（D），為4個(gè)因素，每個(gè)因素選取4個(gè)水平，由此設(shè)計(jì)的正交實(shí)驗(yàn)L16（44）因素水平如表1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將設(shè)計(jì)的正交實(shí)驗(yàn)L16（44）的各配方制得的標(biāo)準(zhǔn)試片，分別測(cè)定其在常溫狀態(tài)下和130℃×50h熱空氣老化后的拉伸性能，結(jié)果如表2所示。并進(jìn)一步研究各因素對(duì)不同性能的影響。

2.2 各因素對(duì)聚硫代醚密封劑常溫力學(xué)性能的影響

2.2.1 各因素對(duì)聚硫代醚密封劑常溫拉伸強(qiáng)度的影響

表3為各因素在不同水平下常溫拉伸強(qiáng)度的均值與極差分析。從表3可以看出，各因素對(duì)常溫拉伸強(qiáng)度的影響程度從大到小依次為A>C>D>B，最優(yōu)組合為A4B3C4D2。

由表3可以看出，隨著活性碳酸鈣添加量的不斷增加，密封劑的拉伸強(qiáng)度不斷上升，且影響程度也較高，在基膠相同的粘度變化下具有最好的補(bǔ)強(qiáng)效果，這是由于活性碳酸鈣為了達(dá)到活化效果，在其表面噴覆了一層硬脂酸，使其表面完全疏水，粒子間不易團(tuán)聚，具有極好的分散性;而二氧化鈦表面未經(jīng)處理，與基體相容性不如碳酸鈣，因此補(bǔ)強(qiáng)不如活性碳酸鈣;酚醛環(huán)氧樹(shù)脂添加2份時(shí)中的環(huán)氧基團(tuán)在密封劑固化過(guò)程也能參與反應(yīng)，增加基體的交聯(lián)度，從而在一定范圍內(nèi)增加了拉伸強(qiáng)度;而沉淀二氧化硅未經(jīng)改性，隨著添加量的增加拉伸強(qiáng)度也逐漸增大，但粒子表面含有較多羥基，粒徑雖然最小但在基體內(nèi)的分散性不好易團(tuán)聚，因此補(bǔ)強(qiáng)效果不如活性碳酸鈣。

2.2.2 各因素對(duì)聚硫代醚密封劑常溫扯斷伸長(zhǎng)率的影響

表4為各因素在不同水平下常溫扯斷伸長(zhǎng)率的均值與極差分析。從表4可以看出各因素對(duì)常溫扯斷伸長(zhǎng)率的影響程度從大到小依次為D>A>B>C，最優(yōu)組合為A4B1C2D1。

酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的加入使得密封劑伸長(zhǎng)率持續(xù)的降低，這主要是因?yàn)闃?shù)脂的加入增加了交聯(lián)度，限制了橡膠分子的滑移伸長(zhǎng)，從而降低了扯斷伸長(zhǎng)率;活性碳酸鈣由于其在基體內(nèi)良好的分散性和相容性，在基體中不易形成缺陷，隨著添加量的增加，不僅拉伸強(qiáng)度不斷升高，扯斷伸長(zhǎng)率也不斷升高，即對(duì)常溫拉伸性能的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都進(jìn)行了補(bǔ)強(qiáng)，且正向的影響程度也最大，因此在相同粘度變化下，活性碳酸鈣對(duì)密封劑的補(bǔ)強(qiáng)效果最好;沉淀二氧化硅隨著添加量的增加伸長(zhǎng)率也逐漸下降，這是由于其在基體內(nèi)分散性差易團(tuán)聚，當(dāng)發(fā)生拉伸變形時(shí)，團(tuán)聚的二氧化硅極易成文缺陷點(diǎn)而發(fā)生斷裂;而二氧化鈦的表面雖然也未做處理，但其粒徑相對(duì)較大，相比二氧化硅而言不易團(tuán)聚，因此對(duì)基體伸長(zhǎng)率的影響相對(duì)較小。

2.3 各因素對(duì)聚硫代醚密封劑熱空氣老化后力學(xué)性能的影響

2.3.1 各因素對(duì)聚硫代醚密封劑熱空氣老化后拉伸強(qiáng) ? ? ? ? ? ? ?度的影響

表5為各因素在不同水平下熱空氣老化后拉伸強(qiáng)度的均值與極差分析。從表5可以看出，各因素對(duì)熱空氣老化后拉伸強(qiáng)度的影響程度從大到小依次為B>C>A>D，最優(yōu)組合為A4B4C4D1。

二氧化硅、二氧化鈦和活性碳酸鈣三者隨著添加量的增加，熱空氣老化后的拉伸強(qiáng)度均逐漸增加，與常溫拉伸強(qiáng)度不同的是活性碳酸鈣的補(bǔ)強(qiáng)效果不再有優(yōu)勢(shì)，這主要是因?yàn)榛钚蕴妓徕}在生產(chǎn)時(shí)，其表面主要以熔融的硬質(zhì)酸噴覆的方式進(jìn)行改性，碳酸鈣粒子表面包裹里一層硬質(zhì)酸層，并沒(méi)有進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，而硬脂酸的熔點(diǎn)在70℃左右，經(jīng)過(guò)熱空氣老化后，活性碳酸鈣表面的硬脂酸熔化變形，使得原本緊密連接的表面出現(xiàn)弱界面層，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降，因此對(duì)熱空氣老化后拉伸強(qiáng)度的影響程度變小;隨著酚醛環(huán)氧樹(shù)脂添加量的增加，老化后拉伸強(qiáng)度逐漸降低，但影響程度較小。

2.3.2 各因素對(duì)聚硫代醚密封劑常溫扯斷伸長(zhǎng)率的影響

表6為各因素在不同水平下熱空氣老化后扯斷伸長(zhǎng)率的均值與極差分析。從表6可以看出，各因素對(duì)熱空氣老化后扯斷伸長(zhǎng)率的影響程度從大到小依次為D>B>A>C，最優(yōu)組合為A4B1C4D1。

隨著酚醛環(huán)氧樹(shù)脂添加量的增加，密封劑熱空氣老化后的伸長(zhǎng)率下降極為明顯，這主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)高溫之后，酚醛環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)，隨著添加量的增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加密集，大大減小了橡膠分子鏈滑移伸縮的空間，使得熱空氣老化后的扯斷伸長(zhǎng)率急速降低;其余3種填料對(duì)熱空氣老化后扯斷伸長(zhǎng)率的影響與常溫扯斷伸長(zhǎng)率基本一致，但影響程度大大減小。

3 結(jié)論

（1）活性碳酸鈣對(duì)聚硫代醚密封劑常溫力學(xué)性能的補(bǔ)強(qiáng)效果最好，影響程度較高;在熱空氣老化后對(duì)密封劑仍有很好的補(bǔ)強(qiáng)效果，但是影響程度減小。

（2）沉淀二氧化硅的加入對(duì)聚硫代醚密封劑的拉伸強(qiáng)度有較好的增強(qiáng)效果，特別是對(duì)熱空氣老化后的拉伸強(qiáng)度影響程度最大，但會(huì)降低密封劑的扯斷伸長(zhǎng)率。

（3）二氧化鈦對(duì)聚硫代醚密封劑的補(bǔ)強(qiáng)效果在常溫條件下不如活性碳酸鈣，但在熱空氣老化后明顯優(yōu)于活性碳酸鈣，且不會(huì)降低密封劑的扯斷伸長(zhǎng)率。

（4）酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的加入會(huì)降低聚硫代醚密封劑扯斷伸長(zhǎng)率，特別是在熱空氣老化后影響程度極大，而對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響相對(duì)較小。

參考文獻(xiàn)

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