Ag@Cu2O 核殼納米晶體結(jié)構(gòu)光催化性能的研究

卜軍燕 劉 欣 覃 超 李 艷

(西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶400715)

隨著當(dāng)今社會(huì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染和能源消耗已成為人類面臨的主要難題，特別是有機(jī)染料造成的水污染，已經(jīng)限制了工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，危及人類的健康和生命[1]。眾所周知，光催化是解決當(dāng)前環(huán)境問(wèn)題的一種有效方法，與其它常規(guī)方法相比，在有機(jī)染料引起的環(huán)境問(wèn)題中尤其有用[2-3]。讓我們值得慶幸的是，人們發(fā)現(xiàn)了一種高效的光催化劑可以解決當(dāng)前緊迫的環(huán)境問(wèn)題,半導(dǎo)體光催化劑具有優(yōu)異的催化活性，在光輻射下可以產(chǎn)生光電子和自由基[4-8]。近年來(lái)，Cu2O-CdS 、Cu2O-ZnO、Cu2O-ZnS、BiVO4/Ag/Cu2O、Cu2O/TiO2[9-13]等一系列光催化劑已被報(bào)道用于環(huán)境修復(fù)。然而，這些光催化劑的光反應(yīng)速率低和光利用率低，限制了它們的商業(yè)潛力和實(shí)際應(yīng)用[12-14]。為了提高光生電子和空穴的分離效率及光催化活性，人們做了很多努力。其中通過(guò)合成Cu2O 納米粒子(NPs)或納米線(NWs)來(lái)增加材料的比表面積這種方法尤為突出，但是人們發(fā)現(xiàn)帶隙較窄的純Cu2O 由于光生電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合，穩(wěn)定性較差，量子效率較低，為了解決這一難題，通過(guò)大量研究發(fā)現(xiàn)金屬-Cu2O 核-殼納米結(jié)構(gòu)的催化性能比較好，因此金屬-Cu2O 核-殼納米結(jié)構(gòu)的制備受到了越來(lái)越多的關(guān)注,銀具有高導(dǎo)電性、低成本、可調(diào)諧的局部表面等離子體共振(LSPR)頻率以及與Cu2O 的晶格失配小于4%等優(yōu)點(diǎn)，因此被認(rèn)為是一種提高Cu2O 光催化性能的高效敏化劑[2]。

通過(guò)多種方法制備的Ag@Cu2O 納米復(fù)合材料，與純相的Cu2O 材料相比[15],Ag/Cu2O 復(fù)合材料在降解廢水中有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出良好的光催化性能，已得到廣泛的研究。本文通過(guò)簡(jiǎn)單的一步法制備的催化劑Ag@Cu2O，對(duì)可持續(xù)能源、公共衛(wèi)生和水安全具有重要意義。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ag@Cu2O 納米復(fù)合材料的催化性能與純Cu2O 相比有了很大的提高，這種獨(dú)特的復(fù)合材料是一種很有前途的光催化劑[1]。

1 Cu2O 和Ag@Cu2O 的制備及性能研究

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

一縮二乙二醇 (C4H10O3（DEG），≥98%）；乙酰丙酮銅（C10H14CuO4，≥98.5%，化學(xué)純）；硝酸銀(AgNO3,AR)；聚乙烯吡咯烷酮（(C6H9NO)nPVP，K30）；羅丹明B（C28H31ClN2O3(RhB)）；所有的藥品均從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買，使用前未經(jīng)進(jìn)一步提純。

1.2 Cu2O/Ag@Cu2O 的制備

Cu2O 的制備我們以乙酰丙酮銅(0.5mmol)作為銅源，聚乙吡咯烷酮(PVP,0.5g)作為氧化劑，加入多元醇DEG(10ml)中，在室溫條件下持續(xù)攪拌(500rpm) 30min，然后加熱，將溶液加熱至180℃，在此溫度下持續(xù)反應(yīng)40min，獲得Cu2O 納米材料。

Ag@Cu2O 的制備我們也利用簡(jiǎn)單的一步法合成。將乙酰丙酮銅(0.5mmol)、AgNO3(1ml0.1M)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP,0.5g)以及一縮二乙二醇(10ml)加入至三頸瓶中，在室溫條件下持續(xù)攪拌(500rpm) 30min(溶液的顏色變成了灰藍(lán)色)，然后打開(kāi)加熱開(kāi)關(guān)，將溶液加熱至180℃，在此溫度下持續(xù)反應(yīng)30min，獲得Ag@Cu2O 核-殼納米材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)束，將其自然冷卻至室溫，以數(shù)值速率8000r/min 離心10min，用去離子水和乙醇洗滌3-5次，得到黑色沉淀，分散在乙醇中進(jìn)一步表征。

1.3 光催化測(cè)試

在本實(shí)驗(yàn)中我們對(duì)RhB 染料在可見(jiàn)光照射下進(jìn)行了催化活性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中我們將30mg 的催化劑分解在40ml 的RhB(20mg/L)水溶液中。在光照前，將混合溶液在黑暗條件下磁力攪拌30min，以確保建立吸附-解吸平衡。然后靜置5min，然后用一個(gè)500w 的氙燈，在磁性攪拌(500rpm，離氙燈的距離為10cm)下照射色散。在給定的時(shí)間間隔內(nèi)，將分散液取樣并離心分離催化劑。采用紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)(日立U-4100)測(cè)定溶液中RhB 的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1(f)為樣品的XRD 譜圖,我們用x 射線衍射(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行了成分分析和相純度測(cè)定。Cu2O 的XRD 圖譜在 2θ值以及核殼結(jié)構(gòu)Ag@Cu2O 核殼結(jié)構(gòu)的XRD 圖譜中2 θ值在29.56、42.31和61.37 處的衍射峰與Cu2O (111)、(200)和(220) (PDF#75-1531)平面相一致。核殼結(jié)構(gòu)Ag@Cu2O 核殼結(jié)構(gòu)的XRD 圖譜中2θ值在37.93、44.14 和64.68 處的衍射峰與Ag(111)、(200)和(220)(PDF#01-1164)平面相一致，XRD 譜圖中未發(fā)現(xiàn)Cu 和CuO 等其他相，說(shuō)明溶劑熱法在乙二醇溶液中可以很容易地合成出純Cu2O 晶體。這些結(jié)果表明，樣品由Cu2O 和Ag 組成，這與其他文獻(xiàn)研究結(jié)果一致[1,14-15]。

圖1 Ag/Cu2O 樣品的SEM 圖像(a)，Ag/Cu2O 樣品的“Ag”(c)、“O”(d)和“Cu”(e)的典型元素映射圖像，Cu2O 和Ag/Cu2O 樣品的XRD 圖像，Ag/Cu2O 樣品的TEM (g)和HRTEM (h)圖像，Ag@Cu2O 樣品的粒徑大小數(shù)據(jù)圖（i）

圖2 Ag/Cu2O 的XPS 光譜:(a)全譜；(b)Ag3d 和(c)Cu2p;(d)O1s

圖3 光照、Cu2O 納米粒子和Ag@Cu2O 納米粒子作為光催化劑時(shí)RhB 溶液的光催化降解行為(a)；Ag/Cu2O 復(fù)合材料光催化循環(huán)性能的研究（b）

圖4 Ag@Cu2O NWs 的光催化性能及機(jī)理研究。(a)光照、Cu2O 納米粒子和Ag@Cu2O 納米粒子作為光催化劑時(shí)，RhB 降解樣品的動(dòng)力學(xué)研究；(b)Ag@Cu2O 納米粒子在可見(jiàn)光照射下的電荷分離過(guò)程和光催化機(jī)理示意圖。這里Ef 是費(fèi)米能級(jí)，CB 是導(dǎo)帶，VB 是價(jià)帶[2]

為了更進(jìn)一步了解樣品的微觀結(jié)構(gòu)，我們采集了SEM 和TEM 圖像。如圖1(a)是Ag@Cu2O 產(chǎn)物的掃描電鏡圖像，從圖中我們可以明顯的看到許多單分散均勻、形貌尺寸均一的Ag@Cu2O 微球。從低倍透射電子顯微鏡(TEM)圖像中（1(i)），我們可以清晰地看到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則的核殼結(jié)構(gòu)。這些核殼的平均直徑大約為88nm，其中Ag 核的尺寸大約為62nm，Cu2O殼厚度約為22nm。圖1(h)所示，核殼Ag@Cu2O 復(fù)合納米球晶格分別為的0.49nm 和0.295nm 分別與Ag 的(111) 面和Cu2O 的(211)面對(duì)應(yīng)，Ag 和Cu2O 的界面清晰可見(jiàn)。同時(shí)，如圖1(b-e)元素映射結(jié)果證實(shí)，元素Cu 和O 在空心結(jié)構(gòu)外殼分布均勻，而Ag 信號(hào)僅在中心區(qū)域檢測(cè)到，這進(jìn)一步證實(shí)了產(chǎn)物的核殼結(jié)構(gòu)，Ag 納米球被Cu2O 外殼包裹。

通過(guò)XPS 分析了Ag@Cu2O 的表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)，結(jié)果如圖2 所示。全譜顯示了銅光電子峰(Cu 2p)、銀光電子峰(Ag 3d)、氧光電子峰(O 1s)和碳光電子峰(C 1s)。C 峰值的出現(xiàn)可能來(lái)自測(cè)試儀器。沒(méi)有其他峰出現(xiàn)，表明形成的Ag@Cu2O 復(fù)合材料為純相，圖2(b)為Ag 3d 區(qū)域的XPS 譜，位于373.6 eV 和367.7 eV 的兩個(gè)峰來(lái)自于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2。三d 偶極體的分裂為6.0 eV，表明銀以Ag0態(tài)存在的金屬性質(zhì)[1]。圖2(c)所示的XPS 光譜顯示，Cu 2p1/2和Cu 2p3/2自旋軌道光電子的結(jié)合能分別為954.2 eV 和934.2 eV，這與Cu2O 的報(bào)道值非常一致。圖2(d)顯示了O 1s 峰的結(jié)合能為530.18eV，531.18eV 處的O 1s 峰可能與吸附氧的晶格氧有關(guān)，結(jié)果更進(jìn)一步一致證實(shí)了Ag 和Cu2O 的形成。

圖3 比較了制備樣品在可見(jiàn)光下對(duì)RhB 降解的光催化活性。從圖3(a)可以看出，在只有光照的情況下，可見(jiàn)光對(duì)RhB 的直接光解作用幾乎被忽略。純Cu2O 在60 min 內(nèi)對(duì)RhB 的降解率為43.6%，而Ag@Cu2O 在60 min 內(nèi)降解了97.6%的RhB。顯然，Ag@Cu2O 在這些樣品中表現(xiàn)出最高的光催化活性,這比文獻(xiàn)中看到的提高了很多[2,14]。這主要是由于Ag@Cu2O 核殼結(jié)構(gòu)具有高比表面積、快速而長(zhǎng)距離的電子轉(zhuǎn)移特性和優(yōu)越的電子導(dǎo)電性，因此比純Cu2O 表現(xiàn)出更好的光催化性能。

為了進(jìn)一步確定材料的穩(wěn)定性，我們對(duì)材料進(jìn)行了循環(huán)測(cè)試（圖3(b)），循環(huán)使用Ag@Cu2O 核殼納米材料對(duì)污染物進(jìn)行光催化降解。實(shí)驗(yàn)設(shè)定為五次循環(huán)，每次光照90min。在第1 次光催化循環(huán)過(guò)程中，其對(duì)RhB 污染物的降解率為97.68%，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。為了確定其再現(xiàn)性，進(jìn)行多個(gè)降解循環(huán)，通過(guò)過(guò)濾有機(jī)染料水溶液，評(píng)估剩余有機(jī)染料的濃度，確定其降解率。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，雖然該催化劑對(duì)染料的降解率逐漸降低，但是經(jīng)過(guò)五次循環(huán)，Ag@Cu2O 光催化試劑仍能降解羅丹明B(92.7%)。這就證明，Ag@Cu2O 核殼納米材料在催化氧化反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，因此我們可以回收利用，節(jié)約資源，對(duì)環(huán)境起到很好的保護(hù)作用。

如圖4(b)是整個(gè)催化反應(yīng)過(guò)程，主要有以下三個(gè)過(guò)程：首先，當(dāng)入射光的能量(hv)大于或等于光子匹配的帶隙值的能量(禁帶寬度Eg)時(shí)，產(chǎn)生光生載流子。其次，半導(dǎo)體俘獲能量使價(jià)帶(VB) (Ecb-)上的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶(CB)，并在價(jià)帶上留下一個(gè)空穴hvb+。最后，在光催化劑表面引入親水基團(tuán)，提高了染料的快速吸附和染料之間的氧化還原反應(yīng)。整個(gè)光催化過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理如下[2]:

產(chǎn)物+hv→e-+h+

h++H2O→·OH+H+

O2+e-→·O2-

·O2-+H+→HO2·

2HO2·→O2+H2O2

H2O2+·O2→·OH+OH-+O2

h++OH-→·OH

為了保證染料在催化劑上的吸附-解吸達(dá)到平衡，將光催化劑與染料混合，在黑暗條件下攪拌半小時(shí),在黑暗反應(yīng)完成后，引入光源，并定時(shí)取樣離心樣品。將取出樣品的上清液轉(zhuǎn)移到石英試管中進(jìn)行UV-Vis 測(cè)量，在催化過(guò)程中不增加額外的能量。根據(jù)反應(yīng)前后溶液的吸光度值（是燃料濃度的一個(gè)指標(biāo)，用來(lái)測(cè)量染料的分解程度），我們用下面的表達(dá)式來(lái)計(jì)算染料的分解速率:

在這篇文章中我們主要選擇RhB 作為降解燃料來(lái)進(jìn)行分析研究。監(jiān)測(cè)了RhB 在552nm 處的特征吸收峰，跟蹤了催化劑的催化降解過(guò)程。RhB 的光降解可描述為偽一階：ln(C/C0)=-Kt,其中C0和C 分別是初始時(shí)間t0和時(shí)間t 以后的RhB 濃度，并且確定其速率常數(shù)(K,min-1)由ln(C/C0)與照明時(shí)間的關(guān)系圖確定。圖4(a)顯示了我們工作中使用的RhB 為催化劑的ln(C/C0)與反應(yīng)時(shí)間t 的線性關(guān)系，其值接近1,R 值越接近1，模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的一致性越好，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，實(shí)驗(yàn)嚴(yán)格遵并模擬了染料降解的動(dòng)力學(xué)方法。

3 結(jié)論

綜上所述，我們通過(guò)簡(jiǎn)單的一步法合成了Ag@Cu2O 核殼復(fù)合納米材料。從實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)合成的核殼Ag@Cu2O 復(fù)合納米材料在RhB 的光降解中表現(xiàn)出比工業(yè)Cu2O 更好的光催化性能。我們對(duì)RhB 的光降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，產(chǎn)物中Ag 含量過(guò)高或過(guò)低都不利于Ag/Cu2O 復(fù)合材料的光催化活性。經(jīng)過(guò)連續(xù)五個(gè)周期后，核殼Ag@Cu2O 復(fù)合納米材料的光催化活性基本保持不變，說(shuō)明它們?cè)赗hB 的光降解過(guò)程中具有光穩(wěn)定性。最重要的是，Ag@Cu2O 這種核殼復(fù)合納米材料結(jié)構(gòu)，能夠在短時(shí)間內(nèi)通過(guò)自然沉降輕易地從溶液中回收和再利用。這些結(jié)果表明，核殼Ag@Cu2O 復(fù)合納米材料在可見(jiàn)光光催化環(huán)境修復(fù)方面具有潛在的應(yīng)用前景。