小型撬裝式液化天然氣工藝在頁巖氣井口氣回收的應用

楊進榮，張躍，魏立達，吳斌強，何鵬

(1.中國石油天然氣股份有限公司浙江油田分公司西南采氣廠，四川 筠連 645250；2.瀘州勝利卓華能源有限責任公司，四川 敘永 646400)

0 引言

隨著經濟社會的不斷發展，對清潔能源的需求量越來越大。小型撬裝式液化天然氣(liquefied natural gas，LNG)裝置技術是近年來國際上一個研究熱點。小型撬裝式LNG裝置可以應用在很多領域，發揮其便于運輸、施工簡單、靈活機動等特點。既可用于開發頁巖氣探井、邊遠零散井、石油伴生氣及煤層氣等多種氣源，也可用于LNG加氣站、小型城市管網調峰裝置等[1-2]。因此，小型撬裝式LNG裝置開發和推廣使用具有很高的價值。

小型撬裝LNG裝置的工藝技術研究和開發使用，對LNG市場的壯大發展提供了有力支撐，具體表現為：一是小型撬裝式LNG裝置具有集成度高、安裝方便、移動靈活、成本較低等特點，可以用相對較少的投資，對頁巖氣探井、邊遠零散井、油田伴生氣、煤層氣等小規模氣源進行回收利用，避免放空浪費；二是LNG純度高、汽化成本低，利用小型撬裝式LNG裝置及汽化裝置，可以建設發展LNG、CNG加氣站；三是小型LNG裝置、LNG槽車運輸方便，不受管網限制，可以將天然氣輸送到管線無法到達的企業客戶、鄉鎮和城市等。四是LNG能量密度大，其體積是標準狀態下天然氣的625倍，安全性能高，小型撬裝式LNG裝置常用于對城市用氣進行調峰。

1 撬裝式液化天然氣裝置主要工藝技術簡介

不同地區不同類型的天然氣，其氣源壓力、組分等有顯著差別。天然氣作為商品，在輸送至用戶或深加工之前，需要經過脫水、脫酸性氣體和重烴等，凈化達到一定的質量指標要求。天然氣分離過濾、預處理、凈化等工藝主要是脫除原料氣中所含的固體雜質、酸性氣體、水分和雜質等，如：水、H2S、CO2、Hg和重烴等，以免腐蝕設備和管道，在低溫下凍結堵塞設備管道等[3-9]。

1.1 脫酸單元主要工藝技術

天然氣中含有少量的H2S、CO2等酸性氣體，在使用過程中會腐蝕設備和管道，因此在液化前要進行脫硫、脫碳凈化處理。化學吸收法是可逆化學反應，在吸收塔內吸收劑與H2S、CO2等酸性氣體進行反應，在再生塔內采用提高溫度、降低壓力的方法，發生逆反應，H2S、CO2等酸性氣體解吸釋放。各類胺溶液是應用最為廣泛的脫酸性氣體吸附劑。物理吸收法基于吸收劑的選擇性來分離酸性氣體，在吸收過程中，可采用甲醇、丙酮等作為吸收劑，此方法中吸收劑的吸收效果與酸性氣體分壓成正比，因此多用于處理高含酸性組分的天然氣。復合法就是化學吸收法和物理吸收法同時使用。復合法的典型代表就是Sulf inol法，使用環丁砜和某一化學吸收劑組合作為脫硫劑，通常采用環丁砜、二異丙醇胺和水組成。

醇胺法是天然氣脫酸性氣體中應用最多的方法，常用的醇胺類溶劑包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二異丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)等。醇胺法脫除酸性氣體主要為可逆反應化學過程控制，在操作壓力較低的條件下，比物理溶劑或混合溶劑更適用。

醇胺法脫酸性氣工藝流程，首先原料天然氣從吸收塔底部進入，與頂部的貧胺溶液逆向充分接觸，凈化后的純氣從塔頂流出；富胺液自吸收塔底部通過貧富胺液換熱器進行換熱，之后至再生塔再生，脫除的酸性氣體進入硫回收裝置或直接放空，再生后的貧胺溶液經貧液泵加壓提升至吸收塔頂部，開始新的循環。

MEA溶液用于脫除H2S，也可用于脫除CO2。MEA在兩種酸性氣體之間沒有選擇性，其堿性比其他醇胺溶液強，與酸性氣體反應快，循環量最小。其優點是化學性能穩定，操作彈性大，使用條件廣；缺點是對設備管道腐蝕性較強，較易揮發，溶液損失大。目前實際應用很少。

DEA溶液同樣對H2S、CO2兩種酸性氣體沒有選擇性，堿性比MEA弱，凈化程度低。其與MEA溶液相比，蒸發損失較小，腐蝕性相對較弱。

DIPA溶液對H2S、CO2兩種酸性氣體有選擇性凈化功能。在CO2存在的情況下，可選擇性脫除H2S，達到管輸標準，節能效果明顯。并具有腐蝕小，降解產物生成不敏感等優點。當酸性氣體分壓低時，以化學吸附為主；當酸性氣體分壓高時，以物理吸附為主。與MEA溶液相比較，節能效果顯著，并且能夠脫除有機硫。缺點是黏度大，易發泡。

MDEA溶液脫除酸性氣體性質與DIPA溶液類同。MDEA溶液化學穩定性好不易降解，對裝置腐蝕性小，可減少裝置投資和運行成本，循環量少，氣體損失小。但與其他醇胺溶液相比易被污染，易產生日氣泡等問題。

胺吸收法是一種發展比較成熟，應用比較廣泛的天然氣脫除酸性氣體處理方法。此工藝流程中最主要問題是胺溶液的循環再生，目前應用較多的方法是高溫減壓蒸餾。

1.2 脫水單元主要工藝技術

井口采集的天然氣中含水量幾乎是飽和的，并且會攜帶一定量的液態水。天然氣含水量較高會降低管道輸送能力，增加輸送動力消耗；并且天然氣中的水在一定壓力、溫度條件下，會形成天然氣水合物，從而阻塞輸氣管道、閥門和加工處理設備等。天然氣中含水量較高會存在極大危害，因此，必須脫除天然氣中的水分，以滿足管輸、加工LNG以及下游用戶的需要。

天然氣脫水常用的工藝方法有低溫冷卻法、溶劑吸收法和固體干燥劑吸附法等。

1.2.1 低溫冷卻法

天然氣中飽和含水量將隨溫度下降和壓力升高而降低。因此含水天然氣可采用直接冷卻至低溫的方法，或先將天然氣增壓再冷卻至低溫的方法脫水。冷卻法流程簡單，成本低，特別適合于高壓氣體。但是為了達到較深的脫水程度，獲得較高的水露點，應該有足夠低的溫度，需要有制冷設施，這樣就會增加脫水過程的設備投資，增加能量消耗，并進一步提高天然氣脫水處理成本。根據冷卻方式不同，此法又分為直接冷卻、加壓冷卻、膨脹制冷冷卻和機械制冷冷卻等。

1.2.2 溶劑吸收法

根據吸收原理，采用一種親水液體與天然氣逆流接觸，通過吸收來脫除天然氣中的水分。常用的溶劑包括氯化鈣水溶液、甘醇(二甘醇、三甘醇、甲醇等)。溶劑吸收法脫水具有投資費用較低，壓降較小，補充溶劑比較容易，溶劑再生時所消耗的能量較少等優點。但是，溶劑吸收法脫水深度較低，難以達到LNG液化所需要的露點，因此不能用于LNG裝置。

1.2.3 固體干燥劑吸附法

利用某些固體物質比表面大、表面孔隙可以吸附大量水分子的原理來進行天然氣脫水。用于天然氣脫水的吸附過程一般為物理吸附，故可通過改變溫度或壓力的方法改變平衡方向，達到吸附劑再生的目的。常用的固體干燥劑有活性氧化鋁、硅膠及分子篩等。固體干燥劑吸附法脫水可以達到較低的露點，大型裝置通常采用溶劑吸收法作為前級脫水，固體干燥劑吸附法作為后級脫水，從而進一步脫水達到露點要求。對于小型撬裝式LNG裝置，由于空間限制，僅采用固體干燥劑吸附法可以達到脫水深度要求，水露點可達-100 ℃。

1.3 液化單元主要工藝技術

LNG裝置的核心就是制冷液化單元。原料氣經過分離過濾、脫酸、脫水脫汞凈化處理之后，純氣進入制冷液化單元中的冷箱換熱器中，在換熱器中與制冷劑冷量交換不斷降溫，直至冷卻至-162 ℃左右液化。通常LNG制冷液化單元根據制冷方法的不同，又分為節流制冷循環、膨脹機制冷循環、階式制冷循環、混合冷劑制冷循環、帶預冷的混合冷劑制冷循環等。LNG裝置最普遍采用的是階式制冷循環、膨脹機制冷循環和混合冷劑制冷循環。

1.3.1 階式制冷循環工藝

階式制冷液化工藝也稱級聯式液化工藝，是一種常規制冷工藝，是利用常溫沸點不同的冷劑逐級降低制冷溫度實現天然氣液化的。經典的級聯式液化流程可視為多級純工質復疊制冷，含三個獨立的制冷循環，分別以甲烷、丙烷、乙烯為制冷劑，逐級提供天然氣液化所需的冷量，制冷溫度梯度分別為-38 ℃、-85 ℃及-160 ℃左右。每個制冷循環又分為3級，這樣總共形成一個9階液化循環，從高到低，每一級的制冷量用于冷卻原料氣及該級以下各級的高壓冷劑至制冷溫度，通過9個換熱器的逐級冷卻，天然氣的溫度逐步降低直至被液化。

1.3.2 膨脹機循環工藝

帶膨脹機的液化流程通過高壓氣體在透平膨脹機中的絕熱膨脹制冷，實現天然氣液化的流程。工質在膨脹機中絕熱膨脹降溫的同時還輸出功，可用于驅動流程中的壓縮機，給循環中工質的增壓。帶膨脹機的液化流程，一般為純工質氣體制冷，常用制冷工質為氮氣和天然氣。當被液化天然氣為高壓氣源時，可用天然氣膨脹制冷液化流程，即直接利用高壓天然氣在膨脹機中絕熱膨脹獲得冷量，使部分天然氣得到液化的流程。由于直接利用天然氣的高壓膨脹制冷，所以這種流程的功耗非常小，但液化率低。天然氣直接膨脹液化流程應用條件比較苛刻，要有高壓氣源的同時還要有低壓天然氣管道，以便回收不能被液化的天然氣。而如果將沒有被液化的天然氣再增壓返回循環，液化率提高的同時又會帶來能耗的增加。另外，天然氣直接膨脹液化流程受原料氣氣源條件影響較大，氣源壓力和流量不穩定時，運行的穩定性受影響較大。

1.3.3 混合冷劑制冷(MRC)循環工藝

混合冷劑制冷(MRC)液化流程是20世紀60年代末期由級聯式液化流程演變而來的，它采用多組分混合物為制冷劑，一般是以C1-C5的烷烴或烯烴及N2等五種以上的多組分混合制冷劑代替單組分制冷劑為工質。制冷循環中高壓混合冷劑在換熱器中溫度逐漸降低，其中的不同組分被逐級冷凝后，通過節流閥節流膨脹后壓力降低，得到的低壓混合冷劑返回換熱器逐級蒸發，在不同溫區為高壓冷劑及天然氣提供冷量，達到將原料氣液化的目的。混合冷劑循環與級聯式或純工質節流制冷循環不同之處在于，混合冷劑在某一特定壓力下沒有固定的相變溫度，而是在整個分布溫度區間均發生相變，因此能夠在整個低溫換熱器中實現與天然氣良好的溫度匹配。

2 撬裝式LNG(6萬m3)裝置方案及工藝流程

針對川南地區某區塊頁巖氣氣井分布、氣源壓力、組分等情況，制定相應的頁巖氣生產加工方案[10-16]。該地區氣源壓力多在0.5～6.0 MPa之間。目前該地區有多家天然氣液化工廠，對探井邊緣井氣源回收利用多采用3.0×104～6.0×104m3撬裝式LNG裝置，對已連接管道的頁巖氣氣源建設有10.0×104～30.0×104m3較大規模天然氣液化工廠。

2.1 工藝流程簡述

6萬m3撬裝式LNG裝置的工藝流程如圖1所示，基本包括原料氣過濾分離、原料氣增壓、凈化(脫酸、脫水、脫汞)、制冷液化、BOG增壓、裝車及輔助系統等。

天然氣氣源為頁巖氣探井井口氣，采氣初期原料氣壓力較高，依次經井口除砂器、過濾分離橇、調壓撬、脫酸單元、脫汞和干燥脫水及粉塵過濾單元后進入液化冷箱進行液化。采氣末期壓力較低時，需在過濾分離橇后增加原料氣增壓橇，增壓至5 MPa后進入脫酸橇。經過整體的工藝優化，能夠以最小能耗獲得最大LNG凈產量和符合國標規定的LNG產品質量。

2.2 脫酸單元方案及工藝流程

根據該氣源組分情況，組分中CO2含量0.06%左右，不含或含微量H2S(未檢出)。技術方案選用復合MDEA溶液為化學脫除劑，一段吸收，一段再生，復合MDEA溶液循環使用，工藝流程包括吸收塔和再生塔兩個工序。

脫酸凈化后純氣中CO2含量應小于50.0×10-6，實際運行中CO2含量通常在5.0×10-6左右。

復合MDEA溶液組成如下：MDEA(N-Methyl diethanolamine)即N-甲基二乙醇胺，分子式CH3-N(CH2CH2OH)2，分子量119.2，沸點246～248 ℃，閃點260 ℃，凝固點-21 ℃，汽化潛熱519.16 kJ/kg，能與水和醇混溶，微溶于醚。在一定條件下，對二氧化碳等酸性氣體有很強的吸收能力，而且反應熱小，解吸溫度低，化學性質穩定，無毒不降解。純MDEA溶液與CO2不發生反應，但其水溶液與CO2可反應，MDEA溶液在與CO2發生化學反應的同時，也有部分CO2溶解于溶液中，該部分CO2在再生時也隨之釋放出來。

為加快吸收速率，在MDEA溶液中加入1%～5%的活化劑DEA(R2/NH)。復合MDEA溶液濃度指標控制在45%左右。

原料天然氣先經過濾分離器除去雜質和游離水分，接著與出吸收塔凈化氣換熱后從吸收塔下部進入，從下至上通過吸收塔；再生后的復合MDEA貧液從吸收塔上部進入，從上至下通過吸收塔，復合MDEA溶液和天然氣在吸收塔逆向流動，達到充分接觸，原料氣中的CO2、H2S等被吸收進入液相，脫除酸性氣體的天然氣從吸收塔頂部流出，經過換熱器被吸收塔進氣冷卻至40 ℃以下，隨后進入凈化氣分離器，分離出冷凝的胺液和水分，脫酸凈化后天然氣被送往脫水脫汞單元。脫酸單元裝置如圖2所示。

吸收了酸氣的復合胺溶液稱為富液，降壓后進入閃蒸罐，閃蒸氣排出，然后與再生塔底部流出的高溫貧液換熱后，升溫到80 ℃后進入再生塔上部，在再生塔內進行汽提再生，直至達到貧液的控制指標。出再生塔的貧液經過貧富液換熱器和貧液冷卻器，被冷卻到40～55 ℃，之后經貧液泵，后從吸收塔上部進入，完成循環。

圖1 6萬m3撬裝式LNG裝置工藝流程圖

圖2 脫酸裝置實物圖

再生塔頂部的氣體進入塔頂冷凝器后，分離的氣體送往界區外，冷凝液由塔上部回到再生塔。再生塔重沸器的熱源由導熱油撬提供。脫酸單元酸性氣體脫除的設計參數如表1所示。

表1 酸性氣體脫除的設計參數

2.3 脫水脫汞單元方案及工藝流程

本方案采用固定復合床，即有機硫吸附劑和載硫活性炭吸附劑分層填裝的方法，吸附后將其中含有的微量有機硫及汞脫除，控制總硫含量小于等于5 mg/Nm3，汞含量小于等于0.1 μg/Nm3。

盡管原料氣中汞的含量極微，但在天然氣制冷過程中，金屬汞會在鋁材質(多為鋁合金板翅式換熱器、鋁管路等)表面上生成鋁汞齊(類似長毛)，隨后形成粉末狀腐蝕產物，會加快腐蝕進度，進而造成金屬脆化，出現裂縫，發生氣體泄漏。因此，必須進行脫除。

分子篩脫水裝置采用變溫變壓吸附(PTSA)原理，利用吸附劑在不同壓力和溫度下吸附容量存在差異和選擇吸附的特性，來脫除工藝氣體中水蒸氣，以滿足液化單元要求。

工藝采取2臺分子篩吸附器連續循環使用，一臺吸附器處于吸附階段，另一臺吸附器則處于吸附劑再生階段。再生氣優先采用BOG氣體，也可采用凈化單元出口的凈化天然氣。

經“吸附—逆放—再生加熱—吹冷—升壓”這一過程后，吸附器便完成了一個完整的“吸附再生”循環，整個凈化單元過程由程序自動完成，凈化系統壓力由調節閥控制。凈化后的天然氣經粉塵過濾器，進入液化單元。

來自脫酸單元的凈化后天然氣首先進入脫水脫汞單元的脫汞塔，脫汞塔中裝有活性炭吸附劑，可將原料氣中攜帶的汞脫除，控制汞含量≤10 ng/Nm3。吸附劑飽和后需更換再生，設計工作時間大于8 000 h。脫水脫汞單元設計參數如表2所示，脫水脫汞單元裝置實物如圖3所示。

表2 脫水脫汞單元設計參數

圖3 脫水脫汞裝置實物圖

2.4 制冷液化單元方案及工藝流程

本方案液化系統日處理量為6.0×104Nm3/d的液化冷箱，主要分為主冷壓縮機組、 預冷壓縮機組、液化冷箱三個部分。

混合制冷劑在制冷劑壓縮機組中壓縮至2.0 MPa，通過水冷卻器冷卻后進入液化冷箱，高壓制冷劑在冷箱中依次經過一、二、三級回熱換熱器獲得冷量，被冷卻后的高壓制冷劑再經過節流閥節流后反向依次流過三、二、一級換熱器，為換熱器提供冷量，最終離開液化冷箱后的混合制冷劑返回到壓縮機組的入口，完成循環。

預冷壓縮機組將冷凍水送入冷箱中第一級回熱換熱器，為原料氣及高壓混合制冷劑提供冷量，然后離開冷箱，回到預冷機組，完成循環。

經前處理單元處理后的凈化天然氣進入液化冷箱，在冷箱中依次經過一、二、 三級回熱換熱器，降溫液化最后經LNG節流閥后形成LNG產品離開冷箱，流入LNG儲運單元。

混合工質制冷系統中的制冷劑，主要由由氮氣、甲烷、乙烯、丙烷、異丁烷等物質按照一定比例混合而成。

混合工質經過壓縮機先壓縮后，經一級換熱器預冷后進入冷劑分離器，分出的液相進入二級換熱器過冷后減壓節流，與三級換熱器返回的制冷劑混合進入二級換熱器冷端復熱，分出的氣相依次進入二、三級換熱器，過冷后減壓節流，依次為三級、二級換熱器提供冷量后，進入冷劑分離器與一級換熱器后過冷的高壓制冷劑混合，最后出冷箱，返回制冷劑壓縮機入口，如此循環。制冷液化單元裝置實物如圖4所示。

圖4 制冷單元裝置實物圖

3 現場應用效果

本案例60 000 m3/d小型撬裝式LNG裝置自2019年8月投產至今，已連續運行近半年時間，撬裝設備基本可保持正常運行，故障率較低，并能保證滿負荷運行，綜合能耗約0.45 kW·h/m3，LNG產品質量滿足技術指標要求。

井口來氣流量基本保持在45 000～65 000 m3/d，壓力4.0～5.2 MPa。凈化后純氣CO2含量一般保持在5.0×10-6～10.0×10-6，露點在-80～-100 ℃。LNG產品平均每天產量37.5 t，月產量約1125 t。LNG產品出液溫度-157～-165 ℃。

項目從工程設計，到場地建設、設備就位、管道安裝、配電自控系統安裝，至聯合調試完成，投料試車，總計耗時4個多月。充分發揮了小型撬裝式裝置集成度高、投資少、建設周期短的優勢。

LNG裝置投產至今運行約6個月(4 320 h),生產工藝指標均達到或優于設計工藝指標，裝置現場無任何廢氣和廢液排放，達到環保零排放，工藝裝置的先進性和節能性非常突出。

設備故障率情況。投產至今，因設備故障原因導致的停產情況較少。其中，脫酸撬單元富液泵電控單元故障停產約6 h；冷箱壓差大，存在凍堵情況，導致停產約12 h；主冷壓縮機吸氣口壓力變送器故障停產約2 h；發電機組故障導致停產3次，約24 h。其余均為外部因素導致的停產，例如井場作業停氣、外部道路施工無法通行停產等。設備總體運行穩定，故障率較低。

脫酸撬單元運行中出現的問題較多。最常見的就是復合MDEA溶液氣泡，因吸收塔壓差變大、貧胺液罐液位低、脫酸氣分離罐帶液、吸收塔液位波動等都有可能引起氣泡。出現氣泡情況時，應排除儀表故障，主控操作人員嚴格按照操作指標控制參數，并適當添加消泡劑。由于貧液泵長期工作，受貧胺液腐蝕較快，易出現漏液情況，應定期對主、備用貧液泵切換，并檢查柱塞、填料情況，及時更換。胺液濃度應控制在45%左右，濃度過高過低都會影響酸性氣的吸收，導致純氣CO2含量超標，夏季水分蒸發較快，需及時補充脫鹽水，并定期取樣化驗胺液濃度。

制冷液化單元是本裝置的核心設備。主冷壓縮機采用螺桿式壓縮機，在設備運行過程中，應經常檢查連接部位是否有滲漏現象；觀察油分離器視鏡，油位低需及時補充；油泵應每月啟動一次，以確保軸封潤滑，過濾器定期清理；為保證機組正常運行壽命，應定期對油品進行取樣檢測，必要時更換。