聚四亞甲基醚二醇羰基比的形成原因

于艷(蘭州新區專精特新化工科技有限公司，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

以THF和ACAN為原料，在聚合催化劑作用下，生成聚四亞甲基醚二乙酸酯(PTMEA)，其反應方程式為：

PTMEA和甲醇為原料，在甲醇鈉催化劑作用下，生成聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)，其反應方程式為：

聚四亞甲基醚二醇的羰基比對下游產品質量有很大影響，影響羰基比的因素有三個，第一個因素是醇解反應不完全，第二個因素是反應系統出現漏點，造成氧氣進入反應系統，第三個因素是原料甲醇中的雜質影響，例如乙醇含量、水含量等。生產過程中，當羰基比出現問題時，一方面需通過取樣，分析判斷是哪個工序出現問題，另一方面，可以通過紅外譜圖分析是醇解反應未完全造成，還是被氧化造成的。本文旨在通過對紅外光譜譜圖分析，快速查找生產過程中聚四亞甲基醚二醇羰基比出現問題的主要原因，以達到指導生產的目的。

1 方法原理

傅立葉變換紅外光譜儀是20世紀70年代發展起來的，是化學分析領域常用的儀器，它不同于色散型紅外分光的原理，是基于對干涉后的紅外光進行傅立葉變換的原理而開發的紅外光譜儀，與一般的色散型儀器相比，它具有分辨能力高、掃描速度快、研究很寬的光譜范圍等的特點[1]。用傅立葉變換紅外光譜儀分析不同情況下的聚四亞甲基醚二醇樣品，測定紅外區域在2 500 cm-1處的吸光度，利用羰基帶吸收和醚化合物相關的組合帶吸收能量測定羰基比(C/R)[2]。

2 儀器設備

傅立葉變換紅外光譜儀；烘箱。

3 測定程序

(1)將樣品密封儲存在50 ℃的烘箱里，測定羰基比前，確定樣品水分≤500 mg/kg；(2)預熱紅外光譜儀30 min，將樣品滴在兩片溴化鉀鹽片之間形成液膜進行測試，注意裝填過程中避免產生氣泡；(3)采集空白后，開始樣品測試，為保證測定結果的準確性，進行平行測定；(4)按照紅外譜圖，進行對應譜圖特征峰實驗分析。

4 樣品形成特征峰的分析

在生產過程中，羰基帶形成主要出現在紅外1 730 cm-1附近，當羰基比≤0.2時，1 725 cm-1和1 740 cm-1附近均無特征峰出現，曲線圓滑。當羰基比增大，無法滿足羰基比≤0.2的要求時，在紅外譜圖上，1 745 cm-1、1 738 cm-1、1 725 cm-1波段附近形成羰基帶。

4.1 1738～1745 cm-1附近特征峰的形成判斷與論證實驗

一般在PTMEG中形成羰基化合物的物質主要有如下化合物：醛酮類：R—CH=O 醛、R—CO—R 酮；羧酸類：R—CO—OH 羧酸、R—CO—OR′羧酸酯；R—CO—O—CO—R′酸酐；R—CO—O—O—CO—R′ 酰基過氧化物；R—CO—NH2酰胺；R—CO—X(X—F、Cl、Br、I)酰 鹵；R—CH=C=O 烯 酮；R—N=C=O 異氰酸酯等。構成羰基的碳原子的另外兩個鍵，可以單鍵或雙鍵的形式與其他原子或基團相結合而成為種類繁多的羰基化合物，在絕大多數含羰基的有機化合物中，羰基伸縮振動頻率在1 850～1 630 cm-1這一范圍內，每種物質都會在相應的波段出現特征峰[3]，不同化合物出現特征峰的位置如表1所示。

表1 不同羰基化合物的特征峰位置

根據表1中羧酸、羧酸酯類化合物的出峰位置1 700～1 745 cm-1，工藝生產中可能產生的主要副產物為：醋酸甲酯、醋酸乙酯，因此在聚四亞甲基醚二醇成品中，分別加入微量的醋酸甲酯和醋酸乙酯，氮封、80 ℃下攪拌一定時間后，利用紅外光譜儀測定羰基比，得到的紅外譜圖如圖1所示。

由紅外譜圖可知，當聚四亞甲基醚二醇的羰基比增大，無法滿足≤0.2的要求時，經紅外光譜分析，在1 740 cm-1左右出峰，而且峰型對稱，可以判斷以PTMEA和甲醇為原料，在甲醇鈉催化劑作用下，生成聚四亞甲基醚二醇的過程中，因醇解反應進行不完全或者在反應過程中產生了新的酯類副產物，造成羰基比增大，無法控制在≤0.2范圍內，并且雜質結構不同，出峰位置也略有不同。

4.2 1 725 cm-1附近峰的形成判斷與論證實驗

在工藝生產過程中，一級、二級干燥器為真空狀態，進氧的可能性較大，此工段羰基比增大，氧化占主要因素，因此取一定量的聚四亞甲基醚二醇，在120 ℃，140 ℃下，敞口在空氣中攪拌一定時間，用紅外光譜儀測定其羰基比，紅外譜圖如圖2所示。

分析紅外譜圖可知，在空氣中敞口加熱攪拌后，1 725 cm-1附近特征峰峰高出現明顯增加，說明1 725 cm-1出峰一般為聚四亞甲基醚二醇被氧化的峰。

5 結果與討論

在紅外譜圖中，1 850～1 630 cm-1處為羰基特征峰，由于基團所處化學環境的不同，特征峰出現位置變化，一般酯和內酯中的羰基伸縮振動吸收峰在1 730 cm-1附近出峰。當反應完全進行的情況下，聚四亞甲基醚二醇主鏈由碳鏈和醚鏈組成，不含不飽和鍵和酯基。因此1 730～1 740cm-1不會出現羰基伸縮振動峰。如果在分析羰基比的過程中，紅外光譜的1 730 cm-1以上出現了羰基伸縮振動峰，則證明醇解未完全反應，系統中存在PTMEA，或反應系統中產生了相應的酯類副產物。在工藝操作過程中，如果甲醇汽提塔送往催化劑去除工序的產品含有高的羰基比，則應停止送料，以免未被反應的PTMEA流出甲醇醇解工序。同時，應從反應精餾塔進料原料入手，對甲醇中的乙醇含量進行分析，這是因為當甲醇中的乙醇含量超標時，乙醇會與PTMEA反應生成乙酸乙酯，由于乙酸乙酯的沸點較高，乙酸乙酯會同聚四亞甲基醚二醇流入反應精餾塔塔底，導致甲醇汽提塔底羰基比增大，因此在工藝控制中，要嚴控接收甲醇原料的乙醇指標。聚四亞甲基醚二醇中因與氧原子連接的碳原子極容易氧化形成酸類物質，在紅外光譜圖中，在1 725 cm-1處出現明顯的羰基伸縮振動峰，則說明聚四亞甲基醚二醇被氧化，則應排查反應系統的漏點，避免氧氣進入系統，同時在生產過程和運輸過程中需要N2保護。

6 結論

當紅外光譜圖中1 730 cm-1以上出現羰基伸縮振動峰時，首先考慮是醇解反應未進行完全或原料甲醇中乙醇含量超標。

當紅外光譜圖中1 725 cm-1附近出現羰基伸縮振動峰時，而且峰型對稱，考慮是反應系統出現漏點而被氧化導致。