非對稱受阻酚型抗氧劑的合成

齊濤，張楊，王磊，許才宇，王玉瑩(營口風光新材料股份有限公司，遼寧 營口 115005)

0 引言

抗氧劑是塑料制品中被廣泛應用的一種助劑，在塑料制作的各個階段，均需要抗氧劑的使用。塑料中添加抗氧劑，能夠抑制塑料的氧化速度，延緩塑料的降解過程，提高塑料制品的使用壽命，使其充分發揮使用價值。常用的抗氧劑按其作用機理以及分子結構通常分為四類：受阻酚類、復合類、硫代類以及亞磷酸酯類[1]。受阻酚類抗氧劑又分為對稱型和非對稱型，而非對稱受阻酚型因其結構特殊，抗氧效率明顯提高，同時，該類抗氧劑不僅使聚合物制品具有優秀的抗氧化性能、耐熱性，而且具有良好的耐氮氧化物著色性，能夠使塑料制品不被環境污染[2]。

由于非對稱受阻酚型抗氧劑是重要的聚合物穩定劑，近年來，相關學者對其做了大量研究。有研究表明，其抗氧化機理為通過氫轉移使聚合物生成氫過氧化物，通過捕獲過氧自由基生成穩定的基團，進而阻斷循環氧化反應。然而，以往的非對稱受阻酚型抗氧劑的合成方法仍然存在產品收率低、需要使用有毒溶劑等不足，需要對其做進一步改進[3]。由于有機溶劑會對環境造成一定的影響，因此，采用無溶劑條件開展非對稱受阻酚型抗氧劑的合成工作，不僅節約了成本，還具有對環境友好的優點。

1 非對稱受阻酚型抗氧劑的典型合成方法

非對稱受阻酚型抗氧劑的典型合成方法為：先通過烷基化反應生成非對稱受阻酚型抗氧劑的基礎結構，再通過加成反應得到非對稱受阻酚型抗氧劑的中間體，最后通過酯交換或取代反應得到非對稱受阻酚型抗氧劑，具體合成步驟如下：

以鄰甲酚為反應底物，與異丁烯發生反應，得到非對稱受阻酚型抗氧劑的基礎結構2-甲基-6-叔丁基苯酚，再將其與丙烯酸甲酯反應，合成非對稱受阻酚型抗氧劑的中間體β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯，最后，以β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯為反應底物，與直鏈縮二醇等有機原料發生反應，得到非對稱受阻酚型抗氧劑。然而，此種方法得到的非對稱受阻酚型抗氧劑產品收率低，因此，設計一種非對稱受阻酚型抗氧劑的合成方法。

2 實驗部分

本實驗以2,4-二甲基苯酚為反應原料，與苯乙烯反應，合成非對稱受阻酚型抗氧劑。實驗所用反應儀器及試劑、反應條件的考察、非對稱受阻酚型抗氧劑的合成內容如下所述。

2.1 實驗儀器和試劑

實驗用到的主要儀器有燒瓶、電動攪拌器、精餾柱、抽濾裝置、烘箱等，主要原料為2,4-二甲基苯酚，苯乙烯，異辛酸鋅。利用上述儀器與試劑，開展非對稱受阻酚型抗氧劑的合成實驗。

2.2 非對稱受阻酚型抗氧劑的合成方法

非對稱受阻酚型抗氧劑的合成步驟如下：

按一定的反應物配比，向250 mL燒瓶中加入反應原料和催化劑，將其加熱攪拌，抽真空，反應一定時間后，然后逐漸升溫至合適溫度，反應一定時間后停止。

2,4-二甲基苯酚和苯乙烯反應得到目標產物非對稱受阻酚型抗氧劑，產品收率的按公式(1)計算：

式中：m1代表粗產品質量(g)；m代表理論質量(g)。

產品收率按公式(2)計算：

式中：m2代表重結晶產品質量(g)。

利用公式(1)計算反應合成的非對稱受阻酚型抗氧劑粗產品收率，利用公式(2)計算反應合成的非對稱受阻酚型抗氧劑的產品收率，收率越高越好。

2.3 反應條件的考察

實驗以2,4-二甲基苯酚和苯乙烯的反應為例，通過考察反應原料用量、反應溫度、反應時間、催化劑用量、攪拌速率和真空度，優化反應條件。

2.3.1 反應原料用量的考察

在反應溫度為150 ℃，催化劑用量為2%的條件下，考察不同反應原料用量對反應結果的影響。隨著反應原料的增加，產品收率隨之增加，當反應原料配比為n(2,4-二甲基苯酚)∶n(苯乙烯)=1.05:1時，產率最高，繼續增加反應原料用量，產率反而降低。所以較佳的反應原料用量比例為n(2,4-二甲基苯酚)∶n(苯乙烯)=1.05:1(序號2)。

2.3.2 反應溫度的考察

固定反應原料用量比例為n(2,4-二甲基苯酚)∶n(苯乙烯)=1.05:1，考察不同反應溫度對反應結果的影響。隨著反應溫度的升高，產品收率隨之增加。當反應溫度到達150 ℃時，產品收率最高；繼續升高反應溫度，產品收率反而下降。所以，較佳的反應溫度為(序號4)。

2.3.3 反應時間的考察

固定反應原料用量比例為n(2,4-二甲基苯酚)∶n(苯乙烯)=1.05:1，反應溫度為150 ℃，考察不同反應時間對反應結果的影響。隨著反應時間的延長，產品收率也隨之增高。當反應時間增加至5 h時，產品收率最高；繼續延長反應時間，產品收率反而降低。所以，較佳的反應時間為5 h(序號3)。

2.3.4 催化劑用量的考察

固定反應原料用量比例為n(2,4-二甲基苯酚)∶n(苯乙烯)=1.05:1，反應溫度為150 ℃，考察不同催化劑用量對反應結果的影響。當不添加催化劑時，反應時間需要8 h，產品收率為30.9%；隨著催化劑用量的增加，產品收率也隨之提高，當催化劑用量為2%時，產品收率最高，繼續增加催化劑用量，產品收率反而有所下降。所以，較佳的催化劑用量為2%(序號3)。

2.3.5 攪拌速率的考察

保持其他條件不變，考察不同攪拌速率對反應結果的影響，如表1所示。

表1 攪拌速率的考察結果

由表1可知，隨著攪拌速率的增加，產品收率隨著增加，當攪拌速率為300 r/min時，產品收率達到最大，繼續提高攪拌速率，產品收率無明顯提高。所以，確定較佳的攪拌速率為300 r/min。

2.3.6 真空度的考察

保持其他條件不變，考察不同真空度對反應結果的影響，如表2所示。

表2 真空度的考察結果

由表2可知，隨著真空度的降低，產品收率隨之增加，當真空度降至-80 kPa，產品收率最高；繼續減壓，產品收率不再升高，所以，較佳的真空度為-80 kPa。綜上，此反應的較佳反應條件為：反應原料配比為n(2,4-二甲基苯酚)∶n(苯乙烯)=1.05:1，催化劑用量為2%，反應溫度為150 ℃，反應時間為5 h，攪拌速率為300 r/min，所需真空度為-80 kPa。

2.4 非對稱受阻酚型抗氧劑的合成

在上述得出的較佳反應條件下，合成非對稱受阻酚型抗氧劑。合成步驟如下：向250 mL燒瓶中按1.05:1的比例加入2,4-二甲基苯酚和苯乙烯以及2%催化劑異辛酸鋅，將其加熱攪拌，反應半小時，然后逐漸升溫至150 ℃，反應5 h后停止。通過上述步驟，得到非對稱受阻酚型抗氧劑的粗產品，利用一定量的無水乙醇，將所得粗產品在40 ℃左右下攪拌至全部溶解，再將其利用冰水冷卻后，經過結晶、抽濾，最后利用烘箱干燥后得到目標產品非對稱受阻酚型抗氧劑，實驗所得目標產品的收率最高為82.2%。

3 結語

在無溶劑條件下，以2,4-二甲基苯酚和苯乙烯為原料，以異辛酸鋅為催化劑(用量為2%)，在反應溫度為150 ℃下、反應5 h合成了非對稱受阻酚型抗氧劑。提出的方法不僅操作簡單，而且無需使用溶劑，對環境不會造成污染，此外，所得產品收率較高。希望該方法能為非對稱受阻酚型抗氧劑的合成提供一條新路徑。