第二次全國污染源普查中典型行業產排污系數核算
——以溫州市鹿城區皮鞋行業VOCs為例

鄭松鶴，林天樂，孫仙苗，葉靈瑤，侯光宇

（浙江科寰環境科技有限公司，浙江 溫州 325011）

隨著我國大氣環境污染問題的日益突出，對揮發性有機物（volatile organic compounds，VOCs）的研究、分析及探討也日趨增多。VOCs是大氣中普遍存在的一類化合物，一般是指在標準狀態下飽和蒸汽壓較高（標準狀態下大于13.33 Pa）、沸點較低、分子量小、常溫狀態下易揮發的有機化合物，包括烷烴、烯烴、芳香烴、炔烴的C2～C12非甲烷碳氫化合物（NMHCs），醛、酮、醇、醚、醋等C1～C10含氧有機物（OVOCs）以及鹵代烴、含氮化合物、含硫化合物等幾大類化合物[1]。皮鞋制鞋行業作為有機溶劑使用源，其VOCs排放也引起了高度關注。

1 溫州市制鞋業基本概況

溫州擁有幾百年的制鞋行業歷史。2004年，在整個溫州市的鞋業產業鏈統計中，各種層次的鞋產量達到了創紀錄的八千多億雙，鞋業從業人員超過四十萬。隨著幾十年的積累，溫州這座城市擁有了眾多美名，諸如“中國鞋都”、“中國皮都”、“中國休閑鞋生產基地”、“中國膠鞋名城”、“中國鞋都女鞋基地”等[2]。

2 研究對象與數據來源

本次研究主要針對溫州市鹿城區“中國鞋都”中“一期”、“二期”、“三期”的皮鞋企業，該區域企業主要以膠粘、噴光為主。本次研究共調查了該區域894家企業，收集到有效樣本480家企業。根據《國家統計局關于印發統計上大中小微型企業劃分辦法的通知（國 統字〔2011〕75號）》可分為大、中、小、微型等四個類別；按產品類別分為男鞋、女鞋、童鞋三個類別；按銷售性質可分為內銷、外貿兩個類別，具體劃分見表1。

表1 大中小微型企業統計表

在480家樣本鞋企業中，大型鞋企業共4家，中型鞋企業共34家，小型鞋企業共414家，微型鞋企業共28家。從數據中可以看出，溫州市鹿城區鞋企業主要以中小型企業為主，主要以小型企業居多。微型鞋企業流動性較大，且一般生產周期短，對其調查難度較大，故本次調查將其排除。

本次研究在收集的樣本中，篩選出以刷膠、噴光為主的重點企業42家，篩選的企業按照大型、中型、小型=1:2:4的比例篩選出，以此分析溫州市鹿城區皮鞋制鞋業生產工藝、產排污情況、污染防治水平等，識別出主要污染因子、污染物源及其排放途徑等，來核算溫州市鹿城區皮鞋制鞋業典型工藝和工段的VOCs排放系數。

3 結果與討論

3.1 溫州市鹿城區皮鞋制鞋業VOCs治理現狀

圖1為溫州市鹿城區鞋業治理情況，從圖中可知，61.9%的企業有收集系統但無處理措施，是通過高空直排的方式排放；11.9%的企業并無收集措施，以無組織的形式排放；其余企業均采取了一定的處理措施，主要包括活性炭吸附、低溫等離子等，約占所有詳查企業的26.2%。

此外，有處理設施的企業均無相關的運行記錄及臺賬，也未設置獨立電表。在有收集系統的37家企業中，94.6%的企業按照不同工段前處理段、刷膠段、噴光（漆）段分段進行廢氣收集處理，5.4%的企業是將流水線整體收集后統一處理。

圖1 溫州市鹿城區皮鞋業治理情況

3.2 溫州市鹿城區皮鞋行業VOCs污染特征

溫州市鹿城區皮鞋行業VOCs的排放主要源于各類膠水、處理劑、蠟水（漆）等使用。在篩選的42家重點企業中收集各類膠水、處理劑、蠟水（漆）等共86種。根據原輔材料中VOCs（或溶劑）占比情況以及《鞋和箱包用膠粘劑有害物質限量》（GB 19340-2014）具體劃分見表2。

由表2推斷，目前鹿城區制鞋行業水基型原輔材料使用比例較低，仍是以溶劑型原材料為主。鹿城區制鞋業使用的VOCs質量分數低于10%的原輔材料僅占9.3%，主要是因為部分企業開始嘗試使用水基型原輔材料代替溶劑型原輔材料；VOCs質量分數高于75%的原輔材料占38.2%，主要是因為在前處理工段需刷處理劑，而如今市面上流通的處理劑均為高溶劑型原輔材料。

表3 溫州市鹿城區皮鞋制鞋行業污染特征

根據表3可知，鹿城區皮鞋制鞋業膠粘劑、處理劑、蠟水（漆）的中有機物質以碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、環己酮、甲苯、二甲苯等有機物質為主，與浙江省對膠粘劑的結果相類似，其出現頻次占總數（N=294）的88%以上，而傳統的高毒物質苯的頻次僅為0.6%左右，意味著當前浙江省制鞋行業所使用的原輔材料為低毒且企業基本上使用符合環保標準的膠粘劑，與最新的浙江地區制鞋車間空氣中苯系物含量的調查結果較一致。

3.3 鹿城區皮鞋行業VOCs排放系數初步核算

根據參考文獻［3］，物料平衡關系初步建立溫州市鹿城區制鞋業膠粘和噴光工藝的VOCs排放系數，并根據典型生產工段原輔材料使用情況，進一步細化制鞋行業VOCs排放系數。相關計算公式如下：

式中，G為VOCs總產生量（kg），P為VOCs的總排放量（kg），其中P1為廢氣處理前排入空氣中的VOCs量（kg），P2為排入到水體中的VOCs量（kg），P3為排入到固廢中VOCs量（kg），P4為產品中VOCs的殘留量（kg），P5為生產過程中的損耗量（kg）。

考慮到浙江制鞋行業的情況及行業本身的特殊性，相關參數做出以下考慮：①P2=0，考慮到制鞋行業無水洗環節，雖然末端治理采用了水噴淋、濕法除漆霧等方法，但主要是對P1環節的削減。②P3=0，一般企業為避免浪費，膠粘劑等均當日調配，且不使用時要加蓋密封。部分企業設有噴光（漆等工序，過程中除漆霧會產生少量的固廢，在對制鞋廠的排放系數計算時，此部分可忽略不計。③P4=0，在成型過程中需要不斷加熱，膠粘劑中大部分VOCs揮發到空氣中，在后續整理包裝過程中，可能會有部分殘留于產品，但在后續銷售和使用過程中進一步揮發排放，因此可暫忽略產品的殘留量。④P5=0，生產過程中的損耗，考慮到膠粘劑、處理劑等均是涂覆在鞋材上，無灑漏等現象，但是部分含噴光（漆）的企業會有一定的損耗，但該部分用量相對較少，對于制鞋廠系數可暫忽略不計。綜上所述，在對制鞋廠的排放系數計算時，可認為VOCs全部排放到環境空氣中，即G=P1。若企業安裝處理設施，則需考慮處理設施的去除效率及廢氣的收集效率，經收集處理后排入環境空氣的VOCS量可根據公式（2）計算。

式中，θ為廢氣收集效率（%），φ為廢氣治理設施去除效率（%），具體可根據企業現場情況、收集設施、處理工藝及相關要求等確定。考慮到浙江制鞋行業治理設施現狀（圖1），直排、治理設施失效、不正常運行等情況（約占95%以上），因此本研究計算制鞋廠VOCs排放系數時，默認為企業治理設施去除效率為0，少量采用合理治理技術且正常運行的企業則以個例對待。根據制鞋企業的活動生產水平，可計算制鞋企業VOCs排放系數，如式（3）所示。

式中，fi為某制鞋企業VOCs排放系數（g·雙-1），

ai為某制鞋企業的活動水平，即鞋產量（萬雙）。

根據上述公式計算，結合相關的重點企業的調查數據，可初步獲得鹿城區制鞋行業VOCs產排放系數，如表4所示。另外，根據生產工藝的區別，也初步確定了膠粘工藝、噴光工藝的VOCs排放系數。

鹿城區皮鞋制鞋業的VOCs排放系數介于2.02～58.38g·雙-1之間，大部分企業VOCs排放系數介于20～40g·雙-1之間，主要是由于鹿城區制鞋行業使用的膠水品種較為固定。絕大部分均由廣州一帶廠商提供，同類膠水的VOCs含量偏差不大，與鞋類產品刷膠量關系較大。鹿城區制鞋業的VOCs排放系數均值為29.95g·雙-1，與浙江制鞋工業VOCs排放系數（29.5g·雙-1）［4］基本持平，主要是因為當前鹿城區制鞋行業小部分企業開始嘗試轉型，使用VOCs含量較低的水性膠粘劑來代替溶劑型膠粘劑，而大部分企業由于資金以及生產設備問題仍是以使用溶劑型膠粘劑為主，見表4。

表4 溫州市鹿城區皮鞋制鞋行業VOCs排放系數統計 g·雙-1

（續表）

相對于噴光工藝而言，企業的排放系數約為0.05g·雙-1，排放系數較低，主要是由于噴光工藝通常會使用蠟水跟光亮劑，該類原輔料VOCs的含量較低，僅在皮鞋生產工藝后段會使用噴光工藝以保持皮鞋表面的光潔，使用量低于其它原輔材料使用量。

3.4 實驗結果

根據《鹿城區制鞋業產排污系數調研工作方案》，本方案主要以物料衡算法對鹿城區制鞋業產排污系數進行核算，然后通過監測數據法實測加以驗證［5］，本次監測結果見下表。

表5 企業VOCs監測結果統計 kg/h

通過監測數據可知，企業廢氣處理措施處理效果幾乎失效。因此，處理效率按0%計算，即G=P，通過入戶調查，企業廢氣收集均采用頂吸方式，企業廢氣收集效率統一按80%計算，反推可計算出企業VOCs排放系數。

表6 企業VOCs排放系數統計 g·雙-1

3.5 驗證

根據企業提供的膠水及處理劑的化學安全品說明書（MSDS），大多數股份約占整體的5～15%，本次核算以10%計算。經過走訪企業，我們發現多數企業存在無廢氣處理設備、廢氣處理設備老舊、廢氣收集效率低下或無收集效率、廢氣設備未運行等現象。除此之外，有廢氣處理設備企業均不能提供相應的設備運行依據，如廢氣處理設備無獨立電表、活性炭設備無危廢轉移聯單、不能提供符合相應規范的工程設計方案。因此，本方案以廢氣處理設施處理效率為0進行核算，即產污系數等于排污系數。

表7 企業VOCs排污系數核算結果 g·雙-1

通過對比6家調查企業的排污系數的計算值和實測值，可驗證本次系數的準確性和合理性，VOCs排放系數對比表見表8。

由上表統計結果可知，核算得出的排污系數與實際監測值相近，相差值在0.50～6.34g·雙-1之間，差值占實測計算值比例在6.28%～13.63%，可見本系數能較好的反應鹿城區制鞋業企業的產排污情況。

表8 企業VOCs產排污系數差值比對 g·雙-1

4 結論

目前，溫州市鹿城區皮鞋制鞋行業VOCs整治還處于攻堅階段，除個別小微型企業未做任何廢氣收集處理措施，其余企業基本已做好廢氣收集裝置，但末端治理設施卻基本處于未運行狀態；部分高新企業已經開始嘗試轉型使用水溶性原輔料來代替溶劑型原輔材料，但絕大部分企業由于資金、設備等問題，依舊使用溶劑型原輔材料；當前流行的有溶劑型原輔材料主要以碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、環己酮、甲苯、二甲苯等有機物質為主。

鹿城區皮鞋制鞋業中的VOCs主要來自膠粘工藝，而前段處理（刷處理劑）、后端加工（噴光）產生的VOCs占比較小。本次研究通過現場入戶調查收集企業原始資料，再通過對企業廢氣排放進行監測，進行互相驗證，最后計算得出鹿城區制鞋業的VOCs排放系數均值為29.95g·雙-1，與浙江制鞋行業平均VOCs排放系數為29.5g·雙-1基本持平，能較好反映溫州市鹿城區制鞋業排污系數。