Fe(NO3)3活化制備棉經(jīng)緯綸廢料介孔炭及其吸附Cr(VI)研究

鄧海軒，張道方，田丹琦，周雨薇，顧思依，許智華

（上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

目前，我國(guó)棉紡品廢料的年產(chǎn)量可達(dá)700萬t，傳統(tǒng)堆積、填埋、焚燒以及能量回收等處理方式會(huì)造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染等問題，因此，將棉紡品廢料進(jìn)行資源化處理成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。另外，傳統(tǒng)活化劑如KOH和ZnCl等會(huì)腐蝕設(shè)備，甚至?xí)：ιa(chǎn)人員身體健康，而以鐵鹽為代表的一些新型活化劑正受到專家學(xué)者的重視。

本文以棉經(jīng)緯綸廢料為原料，利用Fe(NO)為活化劑制備介孔炭。通過單因素實(shí)驗(yàn)考察制備條件對(duì)介孔炭碘值和得率的影響，運(yùn)用掃描電鏡（SEM）、孔徑分析（BET）等現(xiàn)代測(cè)試手段分析介孔炭的性質(zhì)，并研究其對(duì)水體中Cr(VI)的吸附性能。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及所需試劑

實(shí)驗(yàn)原料為江蘇省無錫市某棉紡織廠生產(chǎn)的棉經(jīng)緯綸廢料。所用試劑均為分析純，主要包括九水合硝酸鐵、碘及重鉻酸鉀等，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 介孔炭的制備

取2.5 g洗凈并剪碎至0.5～1.0 cm的棉經(jīng)緯綸廢料置于25 mL Fe(NO)溶液中，其中Fe(NO)和棉經(jīng)緯綸廢料質(zhì)量比（簡(jiǎn)稱質(zhì)量比）為0.5∶1～3∶1，在20 ℃下密封浸漬，24 h后置于65 ℃干燥箱中干燥12 h。將干燥后的樣品置于管式爐中活化熱解，保護(hù)氣體為100 mL·min的高純氮，設(shè)定活化溫度為600～800 ℃，活化時(shí)間為1～3 h。將制得的介孔炭冷卻至室溫后取出，采用100 mL體積分?jǐn)?shù)為10%的HCl溶液酸洗，微沸10 min，最后用去離子水反復(fù)沖洗至濾出液pH為6.0～7.0，將炭樣放入105 ℃干燥箱中干燥12 h，得到成品介孔炭，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 吸附等溫線

分別稱取0.1 g介孔炭，將其投加至50 mL pH已調(diào)至2.0的200～1000 mg·L的Cr(VI)溶液中，于恒溫振蕩搖床中反應(yīng)，設(shè)置溫度和轉(zhuǎn)速分別為25 ℃和150 r·min，12 h后取出，并利用0.45 μm的濾膜過濾，而后采用分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度。

1.2.3 測(cè)試方法

樣品得率為介孔炭質(zhì)量與原料質(zhì)量的比值，碘值根據(jù)《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 碘吸附值的測(cè)定》（GB/T 12496.8—2015）測(cè)得。采用美國(guó)康塔AUTOSORB IQ分析儀分析材料的孔徑結(jié)構(gòu)。Cr(VI)的濃度根據(jù)《水質(zhì) 六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB 7467—87）測(cè)得。

2 結(jié)果和討論

2 .1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 質(zhì)量比對(duì)介孔炭碘值和得率的影響

圖1 質(zhì)量比對(duì)介孔炭碘值和得率的影響Fig. 1 Effect of mass ratio on the iodine value and yield of mesoporous carbon

圖1為當(dāng)活化溫度為700 ℃、活化時(shí)間為1 h時(shí)質(zhì)量比對(duì)介孔炭碘值和得率的影響。從圖中可看出，隨著活化劑占比的增加，介孔炭碘值和得率均逐漸減小。這是因?yàn)镕e(NO)容易受熱分解轉(zhuǎn)變?yōu)镕eO，浸漬工藝使得原料與FeO可以充分接觸。在700 ℃下，F(xiàn)eO會(huì)與前驅(qū)體中的碳發(fā)生氧化還原反應(yīng)，CO和CO等氣體逸出，促進(jìn)孔隙的形成。一方面，前期質(zhì)量比越大，分解生成的FeO越多，對(duì)前驅(qū)體的消耗也就越大，導(dǎo)致樣品的得率隨著質(zhì)量比的增大持續(xù)降低；另一方面，當(dāng)質(zhì)量比較低時(shí)，反應(yīng)較為溫和，生成的中孔及少量微孔得以留存，碘值較大。隨著活化劑投加量增多，反應(yīng)愈發(fā)劇烈，原有微孔崩塌，中孔擴(kuò)大變?yōu)榇罂祝斐傻庵党掷m(xù)降低。因此，后續(xù)研究中將Fe(NO)和棉經(jīng)緯綸廢料質(zhì)量比定為0.5∶1。

2.1.2 活化溫度對(duì)介孔炭碘值和得率的影響

圖2為當(dāng)質(zhì)量比為0.5∶1、活化時(shí)間為1 h時(shí)活化溫度對(duì)介孔炭碘值和得率的影響。由圖中可知，隨著活化溫度的升高，介孔炭得率始終呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)活化溫度升高時(shí)，材料內(nèi)部相鄰分子之間的縮合反應(yīng)愈發(fā)完全，揮發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)量隨之增多，造成得率持續(xù)降低。當(dāng)活化溫度從500 ℃升高到700 ℃時(shí)，碘值明顯增大，而當(dāng)溫度繼續(xù)升高至800 ℃時(shí)，碘值基本維持不變。這是由于溫度升高會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，在低溫500 ℃下，樣品內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)初步形成，而后溫度升高到700 ℃時(shí)，孔隙變得豐富、發(fā)達(dá)，在500～700 ℃這一區(qū)間內(nèi)，碘值表現(xiàn)為持續(xù)增大。而當(dāng)溫度過高，達(dá)到800 ℃時(shí)，已有孔隙的崩塌與新孔的生成同步進(jìn)行，且兩者速率基本維持一致，其相互作用的結(jié)果為：相比700 ℃時(shí)，得率降低39.68%，而碘值僅增加3.52%。因此，綜合考慮能耗與產(chǎn)值的關(guān)系，將制備介孔炭的最佳活化溫度定為700 ℃。

圖2 活化溫度對(duì)介孔炭碘值和得率的影響Fig. 2 Effect of activation temperature on the iodine value and yield of mesoporous carbon

2.1.3 活化時(shí)間對(duì)介孔炭碘值和得率的影響

圖3為當(dāng)質(zhì)量比為0.5∶1、活化溫度為700 ℃時(shí)活化時(shí)間對(duì)介孔炭碘值和得率的影響。從圖中可看出，碘值和得率的變化幅度總體較小，表明活化時(shí)間對(duì)介孔炭碘值和得率的影響較小。活化時(shí)間的延長(zhǎng)使得能耗增多，但介孔炭的性能并未有較大的提升，因此，將制備介孔炭的最佳活化時(shí)間定為0.5 h。

圖3 活化時(shí)間對(duì)介孔炭碘值和得率的影響Fig. 3 Effect of activation time on the iodine value and yield of mesoporous carbon

綜上所述，利用Fe(NO)活化熱解棉經(jīng)緯綸廢料制備介孔炭，篩選出其最佳工藝條件為：質(zhì)量比為0.5∶1、活化溫度為700 ℃、活化時(shí)間為0.5 h，制得的炭樣（FeAC）碘值和得率分別為409.78 mg·g和13.72%。

2.2 材料表征

2.2.1 電鏡掃描

圖4為FeAC電鏡掃描圖。從圖4（a）中可看出，F(xiàn)eAC的表面存在大量包狀凸起。這是由于材料內(nèi)部氣體逸出導(dǎo)致的結(jié)果，其中凸起破裂表明氣體逸出較為劇烈。從圖4（b）中可看出，樣品內(nèi)部含有大量細(xì)小孔道，這些孔道與圖4（a）中的包狀凸起相貫通，共同組成FeAC的孔隙結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖4（a）、（b）可知，F(xiàn)eAC的孔隙結(jié)構(gòu)較為豐富、發(fā)達(dá)。

2.2.2 孔徑結(jié)構(gòu)

圖5為FeAC的N吸附-脫附等溫線和孔徑分布，其中相對(duì)壓力為

p

/

p

，

p

為吸附質(zhì)壓力，

p

為吸附質(zhì)飽和蒸汽壓。從圖中可以看出：曲線斜率在低壓端急劇增大；隨著相對(duì)壓力的增大，材料對(duì)N的吸附量也隨之增大；在相對(duì)壓力較高時(shí)，曲線呈上翹趨勢(shì)，表明樣品對(duì)N的吸附仍未達(dá)到飽和。由IUPAC的判定標(biāo)準(zhǔn)可知，該曲線屬于IV型等溫曲線，對(duì)應(yīng)于介孔材料的特征，樣品孔徑集中分布在4 nm左右。

圖4 FeAC電鏡掃描圖Fig. 4 SEM images of FeAC

圖5 FeAC的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig. 5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of FeAC

FeAC的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。FeAC的比表面積為382.95 m·g，相比于Kacan的污泥基活性炭的比表面積為308.16 m·g，F(xiàn)eAC的孔隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá)。FeAC的介孔比表面積為335.16 m·g，而Xu等的改性活性炭的僅為114.30 m·g；同時(shí)，與Sun等的油茶殼基活性炭相比，兩者在總孔容上保持一致，均為0.81 cm·g，但FeAC的介孔容積為0.79 cm·g，要高于油茶殼基活性炭的0.27 cm·g。此外，F(xiàn)eAC的介孔容積占比更是高達(dá)97.53%，表明FeAC具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，是一種性能優(yōu)異的介孔炭材料。

2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

2.3.1 初始pH

圖6為初始pH對(duì)FeAC吸附Cr(VI)的影響。從圖中可看出，隨著溶液初始pH的增加，Cr(VI)的吸附量和去除率均急劇下降。FeAC的零點(diǎn)電荷（pH）為7.0 ± 0.1，當(dāng)初始pH ＜ 7.0時(shí)，溶液中的H在質(zhì)子化作用下轉(zhuǎn)移到吸附劑表面使其帶正電，從而得以吸附以陰離子形式存在的Cr(VI)。具體地說，當(dāng)pH = 2.0～3.0時(shí)，Cr(VI)主要以形式存在，并有少量的和，此時(shí)吸附劑表面正電荷較多，對(duì)陰離子的靜電作用較強(qiáng)，表現(xiàn)出較高的吸附量和去除率。而隨著pH的增大，材料表面的質(zhì)子化作用減弱，正電荷較少，對(duì)陰離子的靜電吸附作用也受到削弱，呈現(xiàn)出較低的吸附量和去除率。

表1 FeAC的結(jié)構(gòu)參數(shù)
Tab. 1 Porosity parameters of FeAC

樣品 比表面積/（m2·g-1） 介孔比表面積/（m2·g-1） 介孔比表面積占比/% 總孔容/（cm3·g-1） 介孔容積/（cm3·g-1） 介孔容積占比/%FeAC 382.95 335.16 87.52 0.81 0.79 97.53

圖6 初始pH對(duì)FeAC吸附Cr(VI)的影響Fig. 6 Effect of initial pH on Cr(VI) adsorption by FeAC

2.3.2 吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich兩種模型來擬合FeAC對(duì)Cr(VI)的吸附行為，相關(guān)方程分別為

Langmuir吸附等溫線方程

Freundlich吸附等溫線方程

式中：

q

為平衡吸附量，mg·g；

q

為最大吸附量，mg·g；

K

為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L·mg；

C

為平衡時(shí)溶液中Cr(VI)的質(zhì)量濃度，mg·L；

K

為Freundlich吸附常數(shù)，L·mg；

n

為Freundlich吸附指數(shù)，無量綱。FeAC對(duì)Cr（VI）的吸附等溫線擬合結(jié)果如圖7所示，擬合參數(shù)如表2所示。由表2中可得，Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)（

R

= 0.99）較大，表明Langmuir模型能更好地描述FeAC對(duì)Cr(VI)的吸附行為。該吸附過程為單分子層吸附，最大吸附量為46.03 mg·g。

圖7 FeAC對(duì)Cr(VI)的吸附等溫線擬合結(jié)果Fig. 7 Fitting of adsorption isotherms of Cr(VI) byFeAC

表2 FeAC的吸附等溫線擬合參數(shù)
Tab. 2 Parameters of adsorption isotherm fitted curves by FeAC

樣品Langmuir模型 Freundlich模型qm/（mg·g-1）KL/（L·mg-1）R2KF/（L·mg-1） 1/nR2 FeAC 46.03 0.022 0.99 18.22 0.13 0.97

3 結(jié)論

基于本文的研究，主要得出以下兩點(diǎn)結(jié)論：

（1）由單因素實(shí)驗(yàn)得出介孔炭最佳制備條件為：質(zhì)量比為0.5∶1、活化溫度為700 ℃、活化時(shí)間為0.5 h，其碘值和得率分別為409.78 mg·g和13.72%；

（2）FeAC具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，是一種性能優(yōu)異的介孔炭材料，比表面積為382.95 m·g，介孔比表面積和介孔容積分別為335.16 m·g和0.79 cm·g；FeAC對(duì)Cr(VI)的吸附量隨pH增加而減小，最大吸附量為46.03 mg·g，吸附行為符合Langmuir模型，為單分子層吸附。