新型有機(jī)黏結(jié)劑HC用于制備冷壓球團(tuán)的研究

張學(xué)婕，丁學(xué)勇，劉金生，居天華

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽 110819）

高爐煉鐵是現(xiàn)代煉鐵的主要工藝，卻始終無法擺脫燒結(jié)和煉焦兩步高污染、高耗能工序［1-4］.非高爐直接還原是我國煉鐵行業(yè)大力發(fā)展的方向［5］，以煤基直接還原為代表的鏈篦機(jī)-回轉(zhuǎn)窯一步法直接還原工藝適應(yīng)我國煤多氣少的資源現(xiàn)狀，并且已經(jīng)得到了一定的應(yīng)用［6］.

粉料冷壓含碳球團(tuán)是現(xiàn)存適合鏈篦機(jī)-回轉(zhuǎn)窯的入爐原料處理方式.含碳球團(tuán)的運(yùn)輸和喂料是鏈篦機(jī)-回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)中最為薄弱的環(huán)節(jié)，含碳球團(tuán)破碎容易造成回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈或結(jié)瘤，這就要求含碳球團(tuán)具有相當(dāng)高的強(qiáng)度.將粉狀鐵礦原料和還原煤粉聚集成球的方法有很多種，最典型的有滾球法和壓塊法.圓筒造球和圓盤造球這類轉(zhuǎn)動(dòng)造球的方法依靠附著力和凝聚力成球，生球抗壓強(qiáng)度較低.壓塊法依靠壓縮應(yīng)力，更容易控制球團(tuán)的成球性能.壓塊法又分為冷壓塊法和熱壓塊法，熱壓塊法具有設(shè)備投資大和能耗高的缺點(diǎn)，冷壓塊法生產(chǎn)的球團(tuán)抗壓強(qiáng)度略低于熱壓塊法，但選擇合適的黏結(jié)劑可以制備出滿足非高爐煉鐵強(qiáng)度的含碳球團(tuán)［7-13］.

目前，我國絕大多數(shù)球團(tuán)廠都使用膨潤土作為球團(tuán)黏結(jié)劑，但膨潤土中高含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的硅鋁酸鹽使球團(tuán)礦的鐵品位明顯降低，同時(shí)影響球團(tuán)的冶金性能［14-15］.因此，降低膨潤土的用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），以及開發(fā)新型黏結(jié)劑取代膨潤土成為當(dāng)前非高爐煉鐵用冷壓球團(tuán)的重點(diǎn)研究方向.通過李宏煦等人的研究可知，以C，H，O元素構(gòu)成的有機(jī)黏結(jié)劑不僅含有大量活性官能團(tuán)，能夠有效與金屬陽離子結(jié)合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且在高溫條件下燃燒分解生成氣體氧化物而不會(huì)降低球團(tuán)礦的品位［10，16-18］.近年來，不斷開發(fā)的有機(jī)黏結(jié)劑CMC和佩利多曾成功應(yīng)用于氧化球團(tuán)礦的生產(chǎn)，李海普等［19］開發(fā)出水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、水解聚丙烯腈和酚醛樹脂四種高分子化合物，并顯著提高磁鐵精礦球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度.此類有機(jī)黏結(jié)劑雖作用效果明顯，但存在制備流程復(fù)雜的缺陷，且關(guān)于含碳球團(tuán)有機(jī)黏結(jié)劑的研究較少，因此本文采用新型有機(jī)黏結(jié)劑（HC）取代膨潤土制備含碳球團(tuán)［20-21］.

本文所采用的冷壓含碳球團(tuán)法是將鐵礦和煤粉按照一定的碳氧配比混合配料，再配加HC取代膨潤土作黏結(jié)劑進(jìn)行冷壓球團(tuán)實(shí)驗(yàn)，在滿足鏈篦機(jī) -回轉(zhuǎn)窯對(duì)入爐原料要求的同時(shí)，以98.21%的燃燒質(zhì)量損失率達(dá)到保證含碳球團(tuán)鐵品位的目的，為改善含碳球團(tuán)冶金性能提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1.1.1 鐵精礦成分

采用化學(xué)分析法分析了本實(shí)驗(yàn)所用含鐵礦的化學(xué)成分組成，如表1所示.

表1 鐵精礦樣品的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of iron concentrate samples（mass fraction） %

由表1可知，釩鈦磁鐵礦、國產(chǎn)混合精礦和歐控礦的全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為55.55%，62.45%，65.65%.與其他兩種礦相比，釩鈦磁鐵礦有Ti的氧化物和少量V的氧化物.三種鐵礦的脈石成分主要是Si和Al的氧化物，以及MgO，CaO等金屬氧化物與SiO2結(jié)合成的硅酸鹽.其余有害元素如S，P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，也均滿足冷壓球團(tuán)對(duì)鐵精礦的要求.

1.1.2 還原劑的化學(xué)成分組成

實(shí)驗(yàn)所用的還原劑為遼寧某廠提供的煙煤，采用化學(xué)分析的方法測(cè)定了煤粉的化學(xué)成分組成，以及煤粉灰分的化學(xué)成分組成，其結(jié)果分別見表2和表3.

表3 煤粉灰分的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 3 Chemical composition of ash（mass fraction） %

從表2中可以看出，該煤粉中的固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.85%，灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.46%，揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.03%.從表3中可以看出，實(shí)驗(yàn)用煤粉的灰分主要化學(xué)成分包括SiO2和Al2O3，會(huì)降低球團(tuán)礦的鐵品位.

對(duì)實(shí)驗(yàn)所用的膨潤土和HC做了燃燒質(zhì)量損失率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示.

表4 黏結(jié)劑的燃燒質(zhì)量損失率測(cè)定Table 4 Determination of loss on ignition of binder %

從表4中可以看出，本研究使用的新型有機(jī)黏結(jié)劑HC的燃燒質(zhì)量損失率高達(dá)98.21%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于膨潤土的燃燒質(zhì)量損失率（10.15%）.眾所周知，利用膨潤土作為黏結(jié)劑制備的鐵礦球團(tuán)經(jīng)高溫還原后，殘留了大部分SiO2和Al2O3等雜質(zhì)，從而降低了球團(tuán)品位，而HC作為有機(jī)物幾乎無殘留的雜質(zhì)，保證了球團(tuán)的品位；這兩種黏結(jié)劑燃燒質(zhì)量損失率差別很大，因而對(duì)球團(tuán)的鐵品位影響差別也比較大.

1.2 研究方法

實(shí)驗(yàn)主要包括兩個(gè)部分，壓塊造球?qū)嶒?yàn)部分和強(qiáng)度測(cè)試部分.首先，將全部礦粉顆粒在105℃下烘干約4 h，直到其質(zhì)量不再變化為止，再經(jīng)過篩分得到不同粒度分布的礦粉顆粒；其次，按C/O=1的比例分別稱取100 g釩鈦磁鐵礦和26.25 g煤粉、100 g國產(chǎn)混合精礦粉和30.44 g煤粉、100 g歐控礦粉和32.45 g煤粉，然后按比例添加黏結(jié)劑和水進(jìn)行配料和混勻，稱取混合料2.5 g放入直徑為13 mm的模具中；最后，使用FW-5壓片機(jī)保持2 min制備冷壓球團(tuán).

強(qiáng)度測(cè)試分為抗壓強(qiáng)度測(cè)試和落下強(qiáng)度測(cè)試，其中抗壓強(qiáng)度測(cè)試為將壓塊制備得到的成品球團(tuán)放在最大量程為5 kN的萬能壓力機(jī)上測(cè)試其抗壓強(qiáng)度；落下強(qiáng)度測(cè)試為將壓塊制備得到的成品球團(tuán)從50 cm高度自由落在鋼板上，以其直到破裂為止的次數(shù)作為落下強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果.

優(yōu)化壓塊球團(tuán)制備工藝參數(shù)是制備合格球團(tuán)和探究影響球團(tuán)強(qiáng)度因素的關(guān)鍵.由前人實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)和操作流程圖可以發(fā)現(xiàn)，水分的加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、冷壓球團(tuán)實(shí)驗(yàn)所用的壓力、鐵礦顆粒粒徑和鐵礦的種類都是決定壓塊球團(tuán)強(qiáng)度的重要因素.其中鐵礦顆粒的大顆粒粒徑范圍是106μm≤Φ ＜150μm，中顆粒粒徑范圍是74μm≤Φ＜106μm，小 顆 粒 粒 徑 范 圍 是48μm≤Φ＜74μm.這些實(shí)驗(yàn)參數(shù)經(jīng)過正交實(shí)驗(yàn)獲得優(yōu)化，如表5所示.

表5 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of orthogonal experiment

由以上正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，各因素的影響大小依次為：水分的加入量、冷壓球團(tuán)實(shí)驗(yàn)所用的壓力、鐵礦顆粒的大小、鐵礦的種類.因此選擇最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)如下：水分加入量為6%，冷壓球團(tuán)實(shí)驗(yàn)壓力為7 MPa，選擇大顆粒鐵礦，鐵礦的種類為攀枝花某廠的釩鈦磁鐵礦.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，相比于水分的加入量和冷壓球團(tuán)實(shí)驗(yàn)所用的壓力，鐵礦顆粒的大小和鐵礦的種類對(duì)鐵礦球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度影響差別不大，因此只需選擇鐵礦顆粒大小均勻的原礦粉便可保證實(shí)驗(yàn)條件一致.冷壓球團(tuán)實(shí)驗(yàn)所用的壓力選用7 MPa，盡可能保證實(shí)驗(yàn)壓力大小均勻.

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵礦球團(tuán)強(qiáng)度測(cè)試研究

2.1.1 黏結(jié)劑用量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

為了考察HC是否能夠有效替代膨潤土，對(duì)兩種黏結(jié)劑分別進(jìn)行了用量實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)采用的是攀枝花某廠的釩鈦磁鐵礦為原料，選取水分的加入量為6%、冷壓球團(tuán)實(shí)驗(yàn)壓力為7 MPa的實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)制備鐵礦球團(tuán)，在105℃的干燥箱中干燥直至鐵礦球團(tuán)不發(fā)生質(zhì)量變化.將制備得到的干燥成品鐵礦球團(tuán)放在最大量程為5 kN的萬能壓力機(jī)上測(cè)試其抗壓強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.

圖1 黏結(jié)劑用量對(duì)鐵礦球團(tuán)生球抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of binder content on compressive strength of iron ore pellet

從圖1中可以看出，HC用量對(duì)鐵礦球團(tuán)生球抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律與以膨潤土作為黏結(jié)劑時(shí)類似，鐵礦球團(tuán)生球抗壓強(qiáng)度均隨著黏結(jié)劑用量的增加而逐漸增強(qiáng).當(dāng)HC的用量達(dá)到0.6%時(shí)，鐵礦球團(tuán)生球抗壓強(qiáng)度與膨潤土作黏結(jié)劑時(shí)0.9%的用量相當(dāng)，此時(shí)的鐵礦球團(tuán)生球抗壓強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).當(dāng)黏結(jié)劑用量達(dá)1.5%時(shí)，含HC的鐵礦球團(tuán)生球抗壓強(qiáng)度超過5 000 N，而含膨潤土的鐵礦球團(tuán)生球抗壓強(qiáng)度達(dá)到3 000 N，說明HC對(duì)提高鐵礦球團(tuán)生球抗壓強(qiáng)度的作用效果要優(yōu)于膨潤土.

2.1.2 黏結(jié)劑用量對(duì)落下強(qiáng)度的影響

將上述壓塊制備得到的干燥成品球團(tuán)從50 cm高度自由落在鋼板上，以不破裂的次數(shù)計(jì)算其落下強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

圖2 黏結(jié)劑用量對(duì)鐵礦球團(tuán)生球落下強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of binder content on dropping strength of iron ore pellet

從圖2中可以看出，HC用量對(duì)鐵礦球團(tuán)生球落下強(qiáng)度與以膨潤土作為黏結(jié)劑時(shí)差別比較大.對(duì)比圖1和圖2可發(fā)現(xiàn)，HC能夠明顯增強(qiáng)鐵礦球團(tuán)生球的落下強(qiáng)度，當(dāng)HC的用量達(dá)到0.3%時(shí)，鐵礦球團(tuán)生球的落下強(qiáng)度與膨潤土作黏結(jié)劑時(shí)1.2%的用量相當(dāng)，說明HC對(duì)提高鐵礦球團(tuán)生球的落下強(qiáng)度作用效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于膨潤土.當(dāng)HC的用量達(dá)到0.6%時(shí)，鐵礦球團(tuán)生球的落下強(qiáng)度就已經(jīng)達(dá)到球團(tuán)礦落下強(qiáng)度的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).當(dāng)黏結(jié)劑的用量為1.5%時(shí)，含HC的鐵礦球團(tuán)生球落下強(qiáng)度高達(dá)52.2次/個(gè)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過含膨潤土的鐵礦球團(tuán)生球落下強(qiáng)度（2.3次/個(gè)）.由于加入HC時(shí)，HC中所含的極性基與鐵礦顆粒表面作用，使黏結(jié)劑親固，其親水基團(tuán)伸向礦物表面外，從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的親水性，可改善造球性能并提高生球強(qiáng)度，因此HC能夠有效提高鐵礦球團(tuán)生球的落下強(qiáng)度.

2.2 含碳球團(tuán)強(qiáng)度測(cè)試研究

2.2.1 HC替代膨潤土制備含碳球團(tuán)抗壓強(qiáng)度測(cè)試

為了考察HC能否有效黏結(jié)鐵礦和煤粉從而生產(chǎn)出滿足回轉(zhuǎn)窯要求的含碳球團(tuán)，對(duì)HC和膨潤土兩種黏結(jié)劑分別進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)以C/O=1的攀枝花某廠的釩鈦磁鐵礦和遼寧某廠提供的煙煤煤粉為原料，冷壓球團(tuán)實(shí)驗(yàn)參數(shù)與強(qiáng)度測(cè)試方法與鐵礦球團(tuán)的制備相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

從圖3中可以看出，含碳球團(tuán)生球抗壓強(qiáng)度隨著兩種黏結(jié)劑用量的增加均逐漸增強(qiáng)，當(dāng)HC的用量達(dá)到0.6%時(shí)，含碳球團(tuán)生球抗壓強(qiáng)度與膨潤土作黏結(jié)劑時(shí)0.9%的用量相當(dāng).當(dāng)HC的用量達(dá)到1.5%時(shí)，含碳球團(tuán)生球抗壓強(qiáng)度就已經(jīng)達(dá)到球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，證明HC在制備含碳球團(tuán)時(shí)可以起到代替膨潤土的作用.通過對(duì)比圖1和圖3可發(fā)現(xiàn)，隨著黏結(jié)劑用量的不斷加大，含碳球團(tuán)生球的抗壓強(qiáng)度始終要比鐵礦球團(tuán)的低，這是因?yàn)槊悍鄣募尤虢档土撕记驁F(tuán)的強(qiáng)度.煤是疏水物質(zhì)，煤粉的加入會(huì)在一定程度上影響水對(duì)礦粉的吸附作用；除此之外，煤的密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鐵礦，增加少量的煤粉就會(huì)使含碳球團(tuán)的體積明顯增大，從而降低了含碳球團(tuán)生球的抗壓強(qiáng)度.

圖3 黏結(jié)劑用量對(duì)含碳球團(tuán)生球抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of binder content on compressive strength of carbon-containing pellet

2.2.2 HC替代膨潤土制備含碳球團(tuán)落下強(qiáng)度測(cè)試

落下強(qiáng)度測(cè)試所使用的含碳球團(tuán)與上述抗壓強(qiáng)度測(cè)試的含碳球團(tuán)相同，測(cè)試方法與鐵礦球團(tuán)生球落下強(qiáng)度測(cè)試方法相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

從圖4中可以看出，HC用量對(duì)含碳球團(tuán)生球落下強(qiáng)度的影響與以膨潤土作為黏結(jié)劑的時(shí)差別比較大.HC能夠明顯增強(qiáng)含碳球團(tuán)生球的落下強(qiáng)度，當(dāng)HC的用量達(dá)到0.3%時(shí)，含碳球團(tuán)生球落下強(qiáng)度與膨潤土作黏結(jié)劑時(shí)1.5%的用量相當(dāng)，說明HC對(duì)提高含碳球團(tuán)生球的落下強(qiáng)度作用效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于膨潤土.當(dāng)HC的用量達(dá)到0.6%時(shí)，含碳球團(tuán)生球的落下強(qiáng)度就已經(jīng)達(dá)到球團(tuán)礦落下強(qiáng)度的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，證明HC能夠有效改善含碳球團(tuán)生球的落下強(qiáng)度.HC的添加增加了鐵礦和煤粉顆粒之間的共價(jià)鍵和離子鍵，進(jìn)而使鐵礦顆粒與煤粉形成緊密的吸附作用.

圖4 黏結(jié)劑用量對(duì)含碳球團(tuán)生球落下強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of binder content on dropping strength of carbon-containing pellet

2.3 使用HC冷壓制備鐵精礦球團(tuán)的微觀結(jié)構(gòu)

為研究黏結(jié)劑作用下球團(tuán)的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)最優(yōu)條件下獲得的鐵精礦球團(tuán)SEM圖像進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示.需要說明的是，不選擇含碳球團(tuán)觀察的原因主要有兩點(diǎn)：一是含碳球團(tuán)中含有大量C元素，不易尋找以C元素為代表的有機(jī)物；二是含碳球團(tuán)的強(qiáng)度遠(yuǎn)不如鐵礦球團(tuán)，在制作樣品的過程中很難得到光滑的表面，會(huì)影響成像的清晰度.

由圖5可知，黑色物質(zhì)中C，O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為只含C，H，O三種元素的HC.由圖5（a）可以觀察到HC完全浸潤在鐵礦顆粒附近，甚至可以看到HC侵入到鐵礦顆粒邊緣.

圖6（a）為HC制備鐵礦球團(tuán)表面結(jié)構(gòu)，圖6（b）為膨潤土制備鐵礦球團(tuán)表面結(jié)構(gòu).對(duì)比圖6（a）和（b）可以發(fā)現(xiàn)，兩種黏結(jié)劑在鐵礦顆粒之間分布不同.由圖5可知，圖6（a）中白色物質(zhì)是HC，其上黏附了許多細(xì)小的鐵礦顆粒，可以明顯看出HC嵌入到鐵礦顆粒內(nèi)部.圖6（b）中白色物質(zhì)是膨潤土，與HC不同，膨潤土附在鐵礦顆粒表面，而且成片聚集.由此可以解釋以HC作黏結(jié)劑制備得到的冷壓球團(tuán)生球落下強(qiáng)度的提高要比抗壓強(qiáng)度的提高明顯.HC以優(yōu)良的浸潤性鑲嵌在顆粒內(nèi)部，可以抵抗沖擊力而保持球團(tuán)本身的完整性，當(dāng)球團(tuán)遇到一定速度的穩(wěn)定壓力時(shí)，由于持續(xù)的壓力破壞了HC在鐵礦顆粒附近的浸潤特性，發(fā)生了一定程度的塑性變形，從而導(dǎo)致球團(tuán)破裂.

圖5 HC制備鐵礦球團(tuán)表面的SEM-EDSFig.5 SEM-EDS on the surface of iron ore pellet prepared by HC

圖6 不同黏結(jié)劑制備鐵礦球團(tuán)表面結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of iron ore pellet prepared by different binders

3 結(jié) 論

（1）球團(tuán)強(qiáng)度與水分含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）直接相關(guān)，水分過少不利于依靠水分子的吸附力使礦物顆粒團(tuán)聚，水分過多又容易造成脫模困難、成球不完整的情況.成球壓力和鐵礦顆粒大小比水分含量對(duì)球團(tuán)強(qiáng)度的影響小，盡可能保證成球壓力均勻、顆粒粒徑分布均勻即可制備滿足生產(chǎn)要求的冷壓球團(tuán).

（2）在本研究中，添加1.5%的HC就可以制備出滿足生產(chǎn)抗壓強(qiáng)度要求的含碳球團(tuán)，而此配比下的含碳球團(tuán)落下強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).相比于膨潤土，HC能夠提高球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度，明顯提高球團(tuán)的落下強(qiáng)度.除此之外，HC有著高達(dá)98.21%的燃燒質(zhì)量損失率，幾乎不會(huì)在球團(tuán)中有殘留.

（3）HC比膨潤土更容易嵌入到鐵礦顆粒內(nèi)部，以HC作黏結(jié)劑制備得到的冷壓球團(tuán)生球落下強(qiáng)度的提高要比抗壓強(qiáng)度的提高明顯.