除氧劑的加入量對低溫ESBR聚合反應影響

胡忠寶，李偉，瞿建峰

(1.浙江維泰橡膠有限公司，浙江 臺州 317100；2.南通海陽節能環保科技有限公司，江蘇 海門 226100)

1 溶解氧對自由基的影響

對于自由基乳液聚合，水、聚合單體以及輔料中的溶解氧會起到阻聚作用，原因是生成的自由基與水中的氧分子作用產生R-O-O·自由基，其活性低起到阻聚作用。皂液在高溫配制并且溶解大量的鹽，溶解氧≤2 mg/L。每批皂液中28 t水溶解氧可將其折算成6 t脫鹽水所含溶解氧[1]。

2 除氧原理

低溫乳液聚合采用連二亞硫酸鈉(SHS，俗稱保險粉)作除氧劑，連二亞硫酸鈉與水中溶解氧的化學反應方程式如下：

通過研究不同ESBR牌號生產除氧劑加入量對ESBR氧化還原體系的影響、聚合反應的影響，保證聚合反應穩定運行，避免因系統中氧消耗其自由基造成聚合反應波動[2]。

3 試驗部分

3.1 試驗準備

(1)取5 L磨口細口瓶，將水加到瓶口，瓶中水的質量為5 410g，測得溶解氧為8.90 mg/L；

(2)一人用氮氣吹掃瓶口及瓶蓋，另一人用刻度吸管量取SHS溶液；

(3)量取除氧劑溶液體積計算如下：

①取現場V-209除氧劑緩沖罐中除氧劑溶液，測得其固含量為12.90%；

②用移液管量取10.00 mL，稱重為10.903 g，密度為1.090 g/mL；

③用移液管移取除氧劑體積為：

式中：0.9985為水的密度(20 ℃，g/mL)；32為氧分子量；174.1為除氧劑的分子量；0.129為除氧劑溶液的密度(g/mL)。

(4)加入除氧劑前，將水攪動起來，在氮氣保護的情況下加入1.86 mL除氧劑溶液；

(5)蓋上瓶蓋，劇烈搖動瓶體，2 min后測得溶液氧含量為4.62 mg/L，數分鐘后測定結果保持不變；

(6)加入3.72 mL除氧劑溶液，測得溶解氧含量為0.19 mg/L；

(7)加入5倍以上的除氧劑溶液，測得溶液氧為0.14 mg/L，說明儀器零點測量存在0.14 mg/L的誤差；

(8)連二亞硫酸鈉與水中溶解氧的化學反應方程式確定，由計算可得：

說明除氧劑與水中溶解氧是按照公式(2)進行化學反應的。

3.2 第一次除氧劑(SHS)用量確認試驗

為保證溶解氧的去除充分性，連二亞硫酸鈉(SHS)必須過量使用。連二亞硫酸鈉 (SHS)確定過程如下：

(1)取現場配制好的除氧劑，測得固含量10.9%；

(2)取19 ℃ 2000mL脫鹽水，測得溶解氧9.10 mg/L；

(3)測得除氧劑密度1.08 g/mL；

(4)以除氧劑過量40%為基準，分別加入0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.8倍，水中溶解氧在30～60 s下降到1.2、0.6、0.17、0.17、0.17、0.15 mg/L；

(5)將2 000 mL脫鹽水冷卻到7 ℃，加入1.0倍除氧劑，水中溶解氧仍可在30～60 s降到0.2以內；

(6)通過試驗，確定連二亞硫酸鈉過量50%充分適宜。

3.3 不同溫度下飽和溶解氧與水溫關系

(1)試驗測得不同溫度下飽和溶解氧值

試驗測得不同溫度下飽和溶解氧值如表1所示。

表1 試驗測得不同溫度下飽和溶解氧值

(2)水中溶解氧與水溫關系研究

由實驗測得不同溫度下、溶解氧的含量，飽和時清水溶解氧與溫度的擬合曲線為：

式中：t(℃)；CDO(mg/L)。

4 不同聚合產率、水溫、脫鹽水配比下除氧劑加入量計算公式研究

4.1 水中溶解氧與水溫關系研究

(1)參考齊魯石化SBR最初聚合配方在BD+SM=100(份)的情況下，水為180份，除氧劑連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)的用量為0.005 3份，其對脫鹽水的設計要求是水中溶解氧為≤0.1 mg/L。由于目前絕大部分工廠脫鹽水在使用前未去除溶解氧，故加入量應大于0.005 3份。連二亞硫酸鈉與水中溶解氧的化學反應方程式為：

(2)我司聚合配方用水量為170份，其中皂液中的水約30份(1500E配方約40份)，由于皂液中溶解了大量的鹽并且溫度高，溶解氧含量≤3 mg/L。皂液所含溶解氧可以折算成10份新鮮水所含溶解氧。

純水溶解氧與溫度的擬合曲線為：

式中：t(℃)；CDO(mg/L)。

150份水中溶解氧所需的連二亞硫酸鈉的份數為x：

式中：32為氧氣分子量；174為連二亞硫酸鈉分子量。

CDO通常在9左右，即x=0.0074。

為提高溶解氧的去除效率，連二亞硫酸鈉過量50%～60%較適宜、取連二亞硫酸鈉量的58%，即除氧劑加入份數為0.007 4×0.58=0.004 3與0.005 3相差不大。

4.2 第二次除氧劑(SHS)用量確認試驗

為保證溶解氧的去除充分性，連二亞硫酸鈉(SHS)必須過量使用。連二亞硫酸鈉 (SHS)確定過程如下：

(1)取現場配制好的除氧劑，測得固含量11.0%；

(2)取15℃ 2 000 mL鹽水，測得溶解氧為9.56 mg/L；

(3)測得除氧劑密度1.08 g/mL；

(4)以除氧劑過量40%為基準，分別加入0.6、0.8、1.05、1.15、1.25、1.85倍，水中溶解氧在30～60 s下降到1.25、0.7、0.20、0.20、0.20、0.14mg/L；

(5)將2 000 mL脫鹽水冷卻到5 ℃，加入1.05倍除氧劑，水中溶解氧仍可在30～60 s降到0.15以內；

(6)通過試驗，確定連二亞硫酸鈉過量50%充分適宜。

4.3 除氧劑(SHS)用量與水溶解氧、水溫、聚合產率關系

(1)我司SBR聚合配方SHS用量是固定，未考慮溶解氧隨水溫的變化25 ℃與10 ℃的飽和溶解氧差3.01 mg/L，比25 ℃時高36.5%。查資料，飽和時清水溶解氧與溫度的擬合曲線為：

式中：t(℃)；CDO(mg/L)。

(2)除氧劑溶液流量QSHS(kg/min)為：

因此，努力成為學校的首席學霸，成了我的追求之一。我注重學習，把學習放在職業生命的首位，業余時間除廣泛閱讀外，還努力抓住一切機會學習。2011年到美國范德堡大學皮博迪教育學院校長培訓中心參加教育領導力學習；2013年被確定為廣東省新一批首批“百千萬中學名校長”培養對象，到英國阿伯丁大學參加卓越課程學習；2014年7月成為廣州市首位成功考取教育領導與管理博士的廣東省國家級示范性普通高中校長。

式中：QFreshWater為脫鹽水進料流量(kg/min)；CDO為水中飽和溶解氧含量(mg/L)；PSHS為除氧劑溶液的固含量，取值范圍10.9%～12.1%；QSHS為不同產率下除氧劑的加入量(kg/min)。

(3)皂液中含有一定的溶解氧，并且除氧劑在儲存過程中濃度會有所下降，故放大1.1倍。

(4)由公式可得：

式(6)中QFreshWater為不同聚合產率下脫鹽水的進料流量(單位為kg/min)、QSHS為不同產率下除氧劑的加入量(單位為kg/min)、PSHS為除氧劑溶液的固含量其中PSHS取值范圍10.9%～12.1%。

(5)不同聚合產率下QFreshWater與脫鹽水配比、聚合產率關系如下

式中：QFreshWater為脫鹽水進料流量(kg/min)；聚合產率(t/d)。

①對于自由基乳液聚合，水及聚合單體中的溶解氧會起到阻聚作用，由于控制BD和SM氣相氧含量并且液相中的氧會與單體反應生成過氧化物，聚合單體中的溶解氧相對于水中9mg/L的含量是可以忽略不計的。

②200區V-209多批次除氧劑溶液的固含量平均值為11.5%，取PSHS=11.5

③由公式及PSHS=11.5可得不同聚合產率、水溫、脫鹽水配比條件下除氧劑的加入量：

式中：QSHS為除氧劑的流量(g/min)；聚合產率(t/d)；脫鹽水配比為無量綱(1500E/1739脫鹽水配比為180，1502、1712E、1723脫鹽水配比范圍為165～180)；t為脫鹽水的水溫(℃)。

5 除氧劑加入量調整

(1)目前聚合進料生產除氧劑的加入量，按照產率大小固定加入、未考慮天氣溫度的變化除氧劑加入過多或過少，造成聚合前期、后期反應波動較大。

(2)除氧劑(SHS)用量與水溶解氧、水溫、聚合產率關系

①聚合產率一定、聚合各進料配方不變的情況下，除氧劑加入量按固定配方加入對反應的影響(如表2所示)。

②聚合產率一定、聚合各進料配方不變的情況下，根據產率、水溫實際情況按除氧劑實際量加入對反應的影響(如表3所示)。

表2 除氧劑加入量按固定配方加入對反應的影響

表3 根據產率、水溫實際情況按除氧劑實際量加入對反應的影響

6 結語

不同聚合產率、不同水溫情況下，聚合配方中除氧劑的加入量對聚合系統中氧含量影響較大。除氧劑加入量過少時系統中的氧消耗自由基造成后期反應變弱現象。除氧劑加入量過多時系統中的氧可以去除完，但還是影響氧化還原體系，所以要根據聚合產率、脫鹽水溫度加入適當量的除氧劑即保證系統中的氧可以完全除去掉又不影響氧化還原體系。