硫氫化鈉處理含銅砷廢酸的探討

汪 永，晏 歆

（江西銅業集團有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

目前貴溪冶煉廠硫酸車間含銅、砷廢酸處理采用的是先硫化，后石膏，再中和/電化學法的工藝，最后排水穩定達標排放［1］。在硫化工序主要是在一定的酸度條件下，向含銅、砷廢酸中自動添加質量濃度為26%的硫化鈉溶液，與廢酸中的銅、砷生成CuS、As2S3沉淀物以實現液相中銅、砷離子的去除［2-3］。在實際生產中，硫化鈉存在價格高，水溶液不溶物雜質相對較多，與空氣接觸會慢慢的氧化成硫代硫酸鈉，且結晶溫度高等缺點，尋找一種新的硫化劑來替代硫化鈉將有重要的意義。

2 硫氫化鈉處理含銅砷廢酸可行性試驗

2.1 工藝原理

受現有過量H2S 吸收工藝的制約，硫氫化鈉法處理含銅、砷廢酸試驗，是在硫酸車間廢酸廢水現有設備及工藝流程的基礎上采用硫氫化鈉和硫化鈉混合液的方式來進行的，規模為日均廢酸處理量1800m3。

NaHS 水溶液是強電解質，以Na+、H+和S2-的形式存在于液相，S2-與廢酸中As3+、As5+、H+、Cu2+發生反應生成沉淀，反應方程如下［4］：

2.2 工藝流程

工藝流程如圖1 所示，經過脫卻塔脫卻SO2后的廢酸原液從頂部進入硫化氫反應槽，硫氫化鈉和硫化鈉的混合液從硫化氫反應槽的底部加入。在酸性條件下產生H2S 氣體逐漸上升與自上而下的銅、砷反應生成CuS 和As2S3沉淀，再溢流至銅濃密機內進行沉降，上清液送往石膏工序進行處理，底泥送往壓濾機脫水后送至后續工序處理［5］。少量未參加反應的H2S 由負壓管抽至除害塔被循環的硫氫化鈉和硫化鈉混合液中的硫化鈉吸收后達標排放［6-7］。

圖1 NaHS 法處理含銅砷廢酸工藝流程圖

3 試驗方法

試驗時間共5 天，第1 天下午向現有硫化鈉儲槽輸送硫氫化鈉，后4 天開始試用硫化鈉和硫氫化鈉的混合液，采用連續生產的模式，其它工藝和控制參數不變。硫氫化鈉（質量分數30%）和硫化鈉（質量分數26%）輸送情況見表1。

表1 硫氫化鈉與硫化鈉每日輸送量統計

硫氫化鈉較硫化鈉反應速度快，如果濃度較高，在酸性條件下迅速有大量的硫化氫生成，除部分和廢酸中的銅、砷反應外，相對過量的硫化氫會隨著攪拌槳的攪動逸出液面后被負壓抽至除害塔。現有工藝采用的是硫化鈉來吸收硫化反應過程中過量的硫化氫（Na2S+H2S=2NaHS）；在試用硫氫化鈉以后，硫化鈉儲槽中含有部分硫氫化鈉，對過量硫化氫吸收能力下降，為了防止硫化氫吸收不完全導致除害塔尾氣不達標排放，在試用期間每次向硫化鈉儲槽加水（含硫化鈉儲槽伴熱蒸汽冷凝水）至硫化鈉和硫氫化鈉混合液濃度約為15%左右。

3.1 試驗結果及分析

3.1.1 硫化鈉及硫化氫鈉消耗分析

試驗期間（2 日至5 日），廢酸處理量及廢酸原液成份見表2。

表2 廢酸處理量及廢酸成份統計

試驗期間（2 日至5 日），硫氫化鈉和硫化鈉混合液消耗情況見表3。

表3 硫氫化鈉和硫化鈉實際消耗量統計表

從表1 得出，四天試驗期間，向硫化鈉大罐共送入硫化鈉和硫氫化鈉133.92 t；由表3 看出，試驗結束后硫化鈉大罐液位下降了6.37%，假設此液位下降消耗的是試驗前硫化鈉大罐內儲存的硫化鈉，折算約25.48 t。因此四天試驗期間，硫化鈉和硫氫化鈉共消耗：

133.92 +25.48=159.4 t

試驗期間，假設全部消耗的是硫化鈉，利用率取79.19%（試驗前一個月的平均值），由表2 中的數據計算出硫化鈉理論消耗如下：233.80 t。

硫化鈉和硫氫化鈉市場價格分別為1300 元/t和850 元/t，處理每立方廢酸藥劑費用如下：

假設全部使用硫化鈉費用：233.8t*1300 元/t/7499m3=40.53 元/m3廢酸。

使用硫氫化鈉和硫化鈉混合液費用：（105.92t*850 元/t+53.48*1300 元/t/）/7499m3=21.28元/m3廢酸。

3.1.2 試用硫氫化鈉對車間排水指標的影響

試驗期間，車間廢水排口排放水穩定達標排放，指標統計見表4。

表4 車間廢水排口排水指標統計

3.2 結論

通過四天的試驗，結論如下：

（1）使用硫氫化鈉與硫化鈉的混合液以后，處理單位立方廢酸的藥劑費用為純硫化鈉的52.5%（21.28/40.53*100%=52.5%），經濟效益可觀。

（2）使用硫氫化鈉與硫化鈉的混合液以后，未對車間排水指標造成影響，車間廢水排口排水指標仍穩定達標排放。

（3）因是硫化鈉和硫氫化鈉的混用，在現有除害塔工藝不變的情況下，未出現除害塔尾排不達標的情況。

4 硫氫化鈉完全替代硫化鈉的工藝改進

由圖1 可以看出，硫酸車間廢酸工序現有H2S除害工藝為用循環的硫化鈉吸收H2S，反應方程為：Na2S+H2S=2NaHS。如果全部使用硫氫化鈉作為硫化劑則除害工藝需要進行改進和優化。優化后的工藝見圖2。

圖2 硫氫化鈉處理廢酸及硫化氫尾氣吸收工藝流程圖

如圖2，硫氫化鈉替代硫化鈉處理含銅、砷廢酸，硫化反應的工藝和設備不變，只需對過量硫化氫吸收工藝進行改造。

在硫化反應前，新增一個塔式原液分配槽，反應槽內過量的硫化氫在負壓的作用下被抽入該塔槽內，由下而上逆流與原液中的銅、砷反應消耗部分過量的硫化氫。

由塔槽式分配槽出來的剩余硫化氫夾帶著部分酸沫由負壓系統繼續抽至捕沫塔，該塔內頂部裝有PP 材質的捕沫器，酸沫被捕集后變大靠重力流至塔底再由液封溢流至地坑，好處在于減少酸沫進入NaOH 吸收系統，減少NaOH 的消耗量。

從捕沫塔頂部出來的硫化氫繼續由負壓抽至除害塔，在這里剩余的硫化氫由自上而下噴淋的NaOH 反應生成硫氫化鈉后實現尾氣達標排放。當硫氫化鈉富集到一定濃度后在送往硫氫化鈉儲槽作為硫化劑，并向堿液儲槽內補充一定量的NaOH。

5 結束語

通過四天試驗，硫氫化鈉較硫化鈉作為硫化劑處理含銅、砷廢酸工藝上可行，成本下降顯著；同比鈉離子引入系統的量也相對降低，對后續廢水的回用也有一定的好處。在原有工藝的基礎上，如果按圖2 進行相應的工藝改造和優化，具有施工簡單，設備投資小的優點，因此硫氫化鈉替代硫化鈉處理含銅、砷廢酸完全可行。