堿法改性天然沸石對(duì)溶液中銫-137的吸附性能研究

馮偉偉，王定娜，李宛瓊，陳云明，劉琢藝，梁幫宏，魯蕓蕓， 劉 偉

(1 中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院第一研究所，四川 成都 610005；2 四川省核設(shè)施退役及放射性廢物治理工程實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610005)

核技術(shù)在能源、環(huán)境、材料、生物、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展、人民生活質(zhì)量的提高有積極影響。然而，在核工業(yè)發(fā)展與核技術(shù)應(yīng)用中必然產(chǎn)生大量放射性廢液，其中137Cs具有遷移性高和半衰期長(zhǎng)(30.2a)的特點(diǎn)，137Cs可在環(huán)境中長(zhǎng)期存留并不斷遷移，如果這些核廢液得不到安全而有效的處理，不僅會(huì)影響和制約核工業(yè)的發(fā)展，還會(huì)對(duì)環(huán)境安全構(gòu)成威脅。目前放射性廢液主要通過(guò)化學(xué)沉淀法、離子交換法、蒸發(fā)法處理等[1-2]。而沸石作為一種天然礦物，礦藏豐富、價(jià)格低廉，在水處理工藝中常用作吸附劑，由于其良好的吸附性能和易與硅酸鹽水泥形成穩(wěn)定固化體等逐漸應(yīng)用于放射性廢水處理研究[3-7]。但天然沸石由于孔徑小等原因不宜直接引用，通過(guò)適宜的處理方法提高吸附性能并開展實(shí)際放射性廢液吸附處理的相關(guān)研究具有重要意義。

文章采用天然沸石為原料，采用堿性條件對(duì)天然沸石進(jìn)行改性，通過(guò)改性沸石對(duì)模擬放射性核素銫的吸附探討不同吸附時(shí)間、溶液pH值、吸附劑加入量和溶液濃度等因素下，改性沸石對(duì)銫的吸附性能，最終通過(guò)實(shí)際放射性廢液銫的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證效果。為放射性廢水處理處置提供技術(shù)基礎(chǔ)，同時(shí)也能為放射性廢液泄漏的應(yīng)急處理提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

試劑：硝酸銫(AR)，成都市科龍?jiān)噭S；氫氧化鈉(AR)，成都長(zhǎng)聯(lián)化工試劑有限公司；沸石，產(chǎn)自新疆烏魯木齊淺水河地區(qū)下白堊統(tǒng)吐魯番組地層。

儀器：HZQ-C恒溫空氣浴振蕩器；Sevenmulti pH計(jì),Mettler Toledo；BS210S數(shù)顯分析天平；Solaar 969原子吸收光譜儀；γ譜儀,ORTEC DESPEC。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 堿法改性天然沸石對(duì)銫吸附性能研究

天然沸石的堿溶液處理改性可以選擇性地脫除沸石中的硅，降低沸石的硅鋁比，改變與沸石硅鋁比相關(guān)的性能[4]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室前期的實(shí)驗(yàn)研究確定具體改性方法為：0.2 mol/L NaOH 50 mL，改性時(shí)間4 d，天然沸石加入量為3 g。制備一批改性沸石，用于本研究。

通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，分別研究溶液初始濃度、pH值、吸附時(shí)間、吸附劑加入量、沸石粒徑及共存離子對(duì)吸附性能的影響。

銫離子(Cs+)濃度測(cè)定：吸附實(shí)驗(yàn)完成后，取單次實(shí)驗(yàn)樣品的上清液過(guò)濾后，取適量濾液用Solaar 969原子吸收光譜儀測(cè)定。

吸附性能評(píng)價(jià)：?jiǎn)挝毁|(zhì)量改性沸石對(duì)一定體積溶液中Cs+的吸附量及吸附率。

1.2.2 堿法改性天然沸石吸附熱實(shí)驗(yàn)研究

取1 mL我院典型放射性廢液稀釋至50 mL，用γ譜儀測(cè)量樣品中主要核素的活度，加入0.1 g改性沸石，間歇振蕩一定時(shí)間后，用γ譜儀測(cè)量上清液中主要核素的活度。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性沸石對(duì)銫的吸附性能研究

通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，分別研究了溶液初始濃度、pH值、吸附時(shí)間、吸附劑加入量、沸石粒徑及共存離子等對(duì)吸附性能的影響。

2.1.1 溶液初始濃度對(duì)吸附性能的影響

將0.1 g改性沸石加入到系列50 mL成梯度濃度配制的50～2400 mg/L的含Cs+溶液中，將pH調(diào)至6.5～7.0范圍內(nèi)，室溫間歇振蕩吸附7 d，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 初始濃度對(duì)Cs+的吸附影響

結(jié)果表明，單位質(zhì)量改性沸石對(duì)Cs+的吸附量隨著溶液初始濃度增大而增大，吸附率隨著溶液的初始濃度增大而減小。改性沸石對(duì)Cs+的平衡吸附量最高可達(dá)224.75 mg/g。

2.1.2 pH值對(duì)吸附性能的影響

將0.1 g改性沸石加入7個(gè)50 mL濃度為600 mg/L的含Cs+溶液中，將pH值調(diào)至3～9(間隔1)，室溫間歇振蕩吸附7 d，結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH值對(duì)Cs+的吸附影響

結(jié)果表明，隨著pH值的增大，改性沸石對(duì)Cs+的吸附量及吸附率也逐漸增大，說(shuō)明堿性環(huán)境更有利于吸附，當(dāng)pH值大于5后，改性沸石對(duì)Cs+的吸附量變化趨于平緩。

2.1.3 時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

將0.1 g改性沸石加入6個(gè)50 mL濃度為600 mg/L的含Cs+溶液中，pH值調(diào)至6.5～7.0，室溫下分別間歇振蕩吸附16 h、1 d、2 d、5 d、7 d、14 d，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明：隨著吸附時(shí)間的增加，改性沸石對(duì)Cs+的吸附量和吸附率均在增加，但1 d的吸附量及吸附率均達(dá)到了14 d的91%，改性沸石對(duì)Cs+的平衡吸附時(shí)間約12 d。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)Cs+的吸附影響

2.1.4 吸附劑加入量對(duì)吸附性能的影響

分別將將0.1 g、0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g改性沸石加入5個(gè)50 mL濃度為600 mg/L的含Cs+溶液中，pH值調(diào)至6.5～7.0，室溫間歇振蕩吸附7 d，結(jié)果如圖4所示。

圖4 吸附劑加入量對(duì)Cs+的吸附影響

結(jié)果表明：隨著改性沸石加入量的增加，單位質(zhì)量改性沸石的吸附量逐漸減小，而改性沸石對(duì)Cs+的吸附率同步增大，當(dāng)改性沸石加入量達(dá)到0.4 g時(shí)，其對(duì)Cs+的吸附率可達(dá)到96%以上。

2.1.5 粒徑對(duì)吸附性能的影響

分別將不同目數(shù)(20～200目)篩分的改性沸石加入10個(gè)50 mL濃度為600 mg/L的含Cs+溶液中，pH值調(diào)至6.5～7.0，室溫間歇振蕩吸附7 d，結(jié)果如圖5所示。

圖5 粒徑對(duì)Cs+的吸附量影響

結(jié)果表明：當(dāng)粒徑達(dá)到100目及以上，隨著粒徑的減小，改性沸石對(duì)Cs+的吸附量也隨之減小，最佳吸附效果的改性沸石粒徑為80～100目最佳。

2.1.6 共存離子對(duì)吸附性能的影響

以我院三廢處理系統(tǒng)處理的實(shí)際放射性廢液為例，實(shí)驗(yàn)中配制以下3種含銫模擬料液，Cs+濃度分別為5、20、150 mg/L，其余共存離子濃度為10 mg/L(Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Zn2+和Fe3+等24種陽(yáng)離子混合標(biāo)準(zhǔn)稀釋配制，pH為3～4)，取0.1 g 80～100目改性沸石加入模擬料液中，室溫下間歇振蕩吸附12 d。結(jié)果如表1所示。

表1 共存離子對(duì)Cs+的吸附性能影響

結(jié)果表明：酸性條件下，在所有共存離子作用的情況下，改性沸石對(duì)低濃度的銫仍有較好的吸附能力，當(dāng)銫濃度為5 mg/L，混合共存離子濃度為10 mg/L時(shí)，改性沸石對(duì)溶液中銫的去除率可達(dá)96.85%，表明改性沸石對(duì)銫具有較好的選擇吸附性。

2.2 改性沸石對(duì)銫的吸附熱實(shí)驗(yàn)

量取50 mL的放射性廢液，其中137Cs活度367.5 Bq，60Co活度3.13×104Bq，分別加入80～100目改性沸石0.1 g，振蕩吸附12 d后，用γ譜儀測(cè)量上清液中主要核素的活度。結(jié)果如表2所示。

表2 吸附后放射性樣品中主要核素的活度濃度

結(jié)果表明：在60Co活度濃度遠(yuǎn)高于137Cs的酸性條件下，改性沸石對(duì)銫仍具有較強(qiáng)的選擇性吸附能力(約91%)，改性沸石適用于放射性溶液中銫的吸附。

3 結(jié) 論

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)研究可得出以下結(jié)論：

(1)改性沸石對(duì)銫的吸附性能研究結(jié)果表明：堿性條件下改性沸石吸附平衡時(shí)間約12 d，改性沸石對(duì)銫的吸附最佳粒徑為80～100目，共存離子存在下，改性沸石對(duì)銫具有選擇吸附性。

(2)該改性沸石對(duì)銫的平衡吸附量最高可達(dá)224.75 mg/g，對(duì)銫的一次性去除率可達(dá)96.85%。

(3)該改性沸石對(duì)放射性溶液中銫-137具有明顯選擇吸附能力。