CO2活化鋁電解槽炭渣及其吸附性能探究*

劉帥霞，高彪峰，曾梓涵

(1 河南工程學院環境與生物工程學院，河南 鄭州 451191；2 鄭州大學材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001)

我國鋁產量巨大，然而生產1 t鋁會伴隨5～15 kg的鋁電解槽炭渣產生[1]。鋁電解槽炭渣作為固體危險廢物，其處理和合理利用十分必要[2]。碳渣綜合利用技術主要包括炭渣焙燒法、浮選法等技術，其中浮選法更適合工業處理[1,3]。然而，浮選后的炭渣本身仍無法有效利用，需要通過物理化學法進一步處理，其中制備多孔碳是應用前景較為廣泛技術之一。多孔炭是一種由含碳前驅體經過物理化學方法制得的碳素材料，具有良好的吸附劑和催化載體，比表面積大，孔隙結構發達等特性[4-6]。利用鋁電解槽炭渣自身存在孔道的特點，通過物理化學活化得到多孔炭，是炭渣利用的有效途徑之一。當前活化方法主要包括物理法、化學法以及物理-化學聯合活化法[7-9]。化學活化法和物理-化學聯合活化法的處理可能存在二次污染的風險及工藝復雜等缺點。物理活化法具有成本低、二次污染風險小等特點已成為近年來的研究熱點，如采用CO2作為活化劑對炭化材料進行活化后，形成更發達的孔隙結構[8,10-11]。但是，CO2活化碳渣的影響因素及微觀分析的研究較少。

本研究以鋁電解陽極浮選炭渣為原料，CO2為活化劑制備多孔炭。探究CO2的氣體流量、溫度和時間對多孔碳的影響。考察活化多孔碳對模擬燃料廢水剛果紅的吸附性能，并采用TEM、Raman、XRD、物理吸附儀等對活化多孔碳進行了表征。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

鋁電解槽炭渣電解質含量≤1%，含水率約為30%，碳含量≥69%。CO2，上海都茂愛凈化氣有限公司；HCl，天津市大茂化學試劑廠；剛果紅，天津市大茂化學試劑廠；無水乙醇，新鄉市三偉消毒制劑有限公司。

JEL 2100透射電子顯微鏡，日本；D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國Burker；激光拉曼光譜儀，英國Renishaw，inViva Reflex；ASAP 2020HD88物理吸附儀，美國Micromeritics；紫外可見分光光度計，上海尤尼柯儀器有限公司。

1.2 多孔炭制備

用瑪瑙研缽將鋁電解槽炭渣研磨均勻，稱取8 g炭渣均勻平鋪在氧化鋁瓷舟中。將瓷舟放入管式爐中，以5 ℃/min的升溫至650 ℃后開始通入100 cc的CO2氣體，焙燒0.5 h。多孔炭冷卻到室溫后，稱重記錄，放入密封袋保存待用。按照以上步驟改變條件：CO2的氣體流量、活化溫度和活化時間，制備多孔炭(表1)。稱取一定量的樣品放入1 mol/L的鹽酸溶液，酸浸24 h，然后過濾，用去離子水洗滌，取出濾餅放入105 ℃烘箱烘干。獲得的黑色粉末狀多孔炭，分別標記為ZH1～ZH10。

表1 不同條件下鋁電解槽炭渣多孔炭的制備

1.3 吸附實驗

稱取一定質量多孔炭置于盛100 mg/L剛果紅溶液的錐形瓶中，在溫度為25 ℃，轉數為120 r/min的恒溫振蕩器內。間隔20 min 取樣，離心除去多孔炭后，抽取一定量的上清液，用分光光度計在497 nm處測吸光度，計算活化多孔碳吸附率和吸附量。

2 結果與討論

2.1 多孔碳影響因素及吸附性能分析

表2 CO2對多孔炭制備的影響

活化溫度、時間和CO2流量影響多孔炭孔隙結構和比表面積。如表2所示，CO2流量從100 cm3增加至500 cm3，吸附量呈上升趨勢。在100～200 cm3范圍內，吸附量上升速度較快，200～500 cm3時吸附量增長速度平緩。上述結果表明在活化溫度650 ℃、活化時間0.5 h條件下，多孔炭吸附量隨CO2流量的增加而提高。先前研究表明，CO2的活化炭渣過程生成CO氣體，在CO2流量較小時，其擴散速度小于活化反應速度，形成的微孔數目和比表面積相應較少，吸附性能較弱；提高CO2流量，分子擴散速率升高，造孔速度增大，活性炭相應比表面積較大，吸附性能增強[12]。

活化溫度的改變會引起吸附量的改變(圖1a)。活化溫度由650 ℃增加至850 ℃時，曲線吸附量整體呈下降趨勢。在650～700 ℃范圍內，吸附量下降趨勢較為緩和；700 ℃至750 ℃吸附量下降較快；750 ℃至850 ℃吸附量下降趨于緩和。隨著溫度升高活化多孔碳對剛果紅的吸附呈下降趨勢。剛果紅的吸附量的大小主要受多孔碳的微孔結構的影響。多孔碳的制備過程中，內表面和外表面發生反應受活化溫度影響較大[13]，過高的活化溫度會破壞孔碳炭的孔隙結構和增加炭的燒失率，影響多孔炭吸附性能[14-15]。

不同的活化時間會引起活化多孔碳吸附量的變化(圖1b)。隨著時間的增加，活化多孔碳對剛果紅的吸附量先升高后降低。當活化時間1 h時，活化多孔碳對剛果紅的吸附量最高，為79.75 mg/g。圖1c是在不同條件下制備出的活化多孔碳吸附剛果紅的效果，結果表明ZH5對剛果紅溶液吸附率最高，與上述結果基本一致。在一定溫度和CO2流量下，活化時間決定了碳原子與二氧化碳的反應程度[12,16]。活化時間的延長， 參與活化反應的碳原子數目增多，形成的孔數目也增多，比表面積增大，吸附性能增強；但是，繼續延長活化時間，會導致活性炭中的微孔骨架結構被燒穿，或是原來形成的微孔孔徑增大形成中孔或大孔，使其吸附性能下降[16-17]。

圖1 不同條件下制備的多孔碳對剛果紅溶液的吸附

2.2 TEM分析

圖2a中顯示CO2活化后多孔碳表面形成更多細小的孔隙，空白部分為孔徑，與10 nm相比，孔徑大于5 nm，屬于介孔。圖2b中可以看見多孔炭具有規則的片狀紋路，因此該材料可能具有一定石墨結構的多孔炭。

圖2 ZH5處理條件下多孔碳TEM圖片

2.3 XRD和 Laser-RaMan分析

圖3a中ZH5樣品XRD分析圖譜。結果顯示在2θ=26°時，有明顯狹長的碳衍射峰峰出現(圖3a)，說明該多孔炭可能為石墨炭材料[18]。圖3b中Laser-RaMan分析顯示多孔炭在1340 cm-1附近的D峰和在1580 cm-1附近的G峰。D峰和G峰分別代表碳材料的無序性和缺陷程度、對稱性和結晶程度。R是I(D)/I(G)比值，R值越大，石墨化程度低。先前研究表明溫度升高，D峰的半峰寬逐漸減小，兩峰積分面積比值R值逐漸減小，石墨化程度更高，結晶更完整[19]。在本研究中ZH5多孔碳I(D)，I(G)和R值分別為272.745、255.922和1.07，石墨化程度低。

圖3 ZH5處理條件下多孔炭的XRD和Laser-RaMan譜圖

2.4 物理吸附分析

物理吸附儀分析可知，多孔炭出現明顯H4型滯后環，且相對壓力從0.4開始就有滯后現象(圖4a)。活化多孔碳比表面積約為1.36 m2/g，吸附平均孔徑約為34.95 nm，總孔容約為0.012 cm3/g。孔徑多為介孔和大孔(圖4b)，其中介孔主要出現在14.76～25.25 nm之間。上述結果表明改性后活化多孔碳孔徑分布較為豐富且以介孔-大孔為主。

圖4 ZH5處理條件下多孔碳的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖

3 結 論

本研究通過二氧化碳活化鋁電解槽炭渣制備多孔炭，對其進行吸附實驗和表征分析，得出以下結論：(1)二氧化碳活化多孔炭具有良好吸附性能，CO2流量、活化時間和活化溫度是影響多孔碳的重要因素，其中CO2流量的提高，會增加多孔炭吸附量，延長活化時間和提高溫度，活化多孔碳的吸附量先升高后降低。當活化時間1 h，CO2流量200 cc，活化溫度650 ℃，活化多孔炭對剛果紅溶液吸附效果較好。(2)多孔炭具有一定石墨結構的多孔炭，孔徑多為介孔和大孔，比表面積為1.36 m2/g；吸附平均孔徑為35.0 nm；總孔比容約為0.012 cm3/g；其中介孔主要集中出現在14.76～25.25 nm。