網格狀NiFe2O4納米片陣列的制備及電容性能研究*

蔣立君，樊 姍，張新雨，孫萍萍，趙紫璇

(齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161000)

超級電容器(SCs)具有極大的功率密度，超長的循環壽命，超快速的充電放電速度等優點，是一種對環境無危害的電源儲能裝置[1-3]。它在實際應用上的發展越來越被大家所重視。過渡金屬氧化物具有高的理論比電容和優異的功率密度，是優異的超級電容器材料。其中NiFe2O4(NFO)晶體具有反尖晶石結構，電子的傳導機制是由于電子和空穴的跳躍，即電子或空穴迅速進出晶體結構中的四面體和八面體的位置來實現的[4-6]。人們已經用多種方法制備得到NiFe2O4(NFO)電極材料。如Zhao等[7]通過水熱法制備得到NiFe2O4，并將其用于超級電容器，在1 A·g-1時電極材料的比電容為187 F·g-1。Bhojan等[8]通過共沉淀法制備得到的N摻雜多孔NiFe2O4，并將其應用于超級電容器，此樣品在0.8331 A·g-1的電流密度下比電容可以達到342 F·g-1。

眾所周知，電極材料的結構、形貌和電極結構的構建影響材料的比電容。納米片垂直生長在泡沫鎳上，電子沿著一維納米片空間直接傳輸到泡沫鎳上，在增加傳輸路徑同時縮短了傳輸時間。材料在泡沫鎳上的直接生長避免了導電劑和粘結劑的加入，提高了材料的電導率。Gao等[9]通過水熱法及后退火法得到負載在泡沫鎳上的CoFe2O4納米片，并將其應用于超級電容器，在電流密度為2 A·g-1的情況下，其比電容值為503 F·g-1。Zhou等[10]通過水熱法制得了負載在泡沫鎳上的Co3O4@CoNi雙羥基氫氧化物(LDH)核/殼納米片陣列。并將其應用于超級電容器，三電極時在電流密度為0.5 A·g-1的情況下，其比電容值為2676.9 F·g-1。雖然文獻中已經報道過一些NiFe2O4作為超級電容器電極材料的應用，但其比容量較低，這限制了它在實際生產生活中的應用。

本文采用了簡單水熱法及煅燒法制備得到直接生長在泡沫鎳上的NiFe2O4納米片陣列。測試發現，NiFe2O4納米陣列電極在電流密度是1 A·g-1時比電容為722.05 F·g-1。在電流密度為10 A·g-1時，比電容為464.73 F·g-1，仍保持在初始值的64.36%。這表明隨著電流密度的增加，材料的倍率性能較好。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

本實驗所用藥品：尿素、九水合硝酸鐵、六水合二氯化鎳、氫氧化鉀、泡沫鎳、無水乙醇、去離子水、活性炭、乙炔黑、鹽酸、硝酸。本實驗所用藥品來自天津市科密歐化學試劑有限公司，實驗所用藥品未經任何進一步處理。

1.2 實驗過程

1.2.1 NiFe2O4納米片陣列的制備

將九水合硝酸鐵、六水合二氯化鎳、尿素按摩爾比2:1:6比例，依次溶解在24 mL無水乙醇中，將所得反應液倒入50 mL反應釜中在180 ℃的溫度下進行水熱合成反應12 h，所得產物用無水乙醇和蒸餾水分別洗滌三次后，在60 ℃下干燥24 h，再進行煅燒處理300 ℃ 3 h，最終得到負載在泡沫鎳上的NiFe2O4納米陣列。

1.2.2 三電極超級電容器的組裝

取上述得到的NiFe2O4作為活性物質與導電劑(炭黑)和黏結劑(聚偏氟乙烯)溶解在N-甲基吡咯烷酮溶劑(質量比7:2:1)中磁力攪拌24 h制成均勻的漿料。選用處理好的1 cm×1 cm面積大小泡沫鎳作為集流體，將漿料均勻地涂在泡沫鎳上，在60 ℃的真空干燥箱中烘干制成超級電容器工作電極(活性物質約0.56 mg)。三電極體系中進行電化學性能測試，電解液為3M的KOH溶液，輔助電極為鉑片電極，以飽和甘汞電極作為參比電極。

2 結果與討論

2.1 化學成分和物相

圖1為不同反應時間及溫度NiFe2O4的XRD圖譜，在衍射角2θ為35.9°和63.2°處的衍射峰分別對應于NiFe2O4的(311)和(440)晶面，而相同反應時間，180℃下水熱合成NiFe2O4晶型更好，溫度升高，樣品沒變化。

圖1 不同反應時間及溫度NiFe2O4的XRD圖譜

2.2 材料的形貌與結構表征

圖2為所得鐵酸鎳納米片在不同放大倍數下的掃描電鏡(SEM)圖像以及所得鐵酸鎳納米片在不同放大倍數下的透射電子顯微鏡圖像(TEM)。從圖2(a)可以看出泡沫鎳表面粗糙，有不屬于泡沫鎳本身的物質附著在其表面，我們選取一小塊區域進行放大觀察，結果如圖2(b)所示，可以看到表面的粗糙放大后為一些片狀的物質且它們排列規律為網格狀納米片結構。綜合XRD結果可以說明水熱法及退火工藝處理后鐵酸鎳確定負載在了泡沫鎳上，且為網格狀納米片狀結構，符合預期的樣品形貌特征。

圖2 NiFe2O4納米片SEM圖片

圖2(c)為低分辨率的TEM圖像，將圖2(c)局部區域放大，得到了圖2(d)，可以看出納米片狀結構明顯，鐵酸鎳納米片很薄，有類石墨烯的褶皺結構，這種褶皺結構空隙可以增加電解質與電極的接觸面積，增加法拉第氧化還原反應的電化學活性位點，使得比電容量增加，對活性物質組裝成的電容器的電學性能的改善起到了重要的作用。

2.3 電化學性能測試

將NiFe2O4作為活性物質組裝成三電極超級電容器進行測試，以3 M KOH溶液作為電解液，在0～0.5 V的電壓區間內，不同掃描速率下進行循環伏安測試(CV)，在不同的電流密度下進行恒電流充放電測試(GCD)。

我們對不同條件下所得到的NiFe2O4進行電化學性質的對比。圖3(a)所示180 ℃ 12 h所得樣品(即形貌最佳組樣品)，所測得循環伏安曲線氧化峰、還原峰所圍成的面積最大，這表明該樣品在電化學反應中，面積比電容最大。

圖3(b)為在不同掃速下的循環伏安曲線，可以看出CV曲線有明顯的氧化還原峰，隨著掃描速率的增加，CV曲線的氧化還原峰位置有向兩側偏移的現象。發生這種現象是由于隨著掃描速率的增加，樣品內阻會隨之增大，導致贗電容性能略微下降，峰值電流隨著掃描速率由5～100 mV·s-1的增加而增加，且隨著掃描速率的增加CV曲線的形狀得到了較好的保持，說明超級電容器的穩定性較好。掃描速率逐漸增大三電極體系循環伏安曲線氧化還原峰值逐漸減弱。隨著掃描速率的增大，CV曲線形狀無明顯變化，圖形保持良好，這一現象說明鐵酸鎳納米片電化學性能優異。

圖3 (a)不同樣品在同掃速下的CV曲線；(b)不同掃速下的CV曲線

進行三組樣品的恒電流充放電測試，進一步進行電化學性質對比。圖4(a)同電流密度下不同樣品的恒電流充放電曲線，我們根據以下公式對超級電容器的比電容量進行計算：

C表示質量比電容，F·g-1；I表示電流密度，A；Δt表示放電時間，s；m表示活性物質的質量，Δv表示電位窗口。

圖4(a)對比同電流密度下的三組樣品，在電流密度為1 A·g-1時，120 ℃ 8 h、120 ℃ 12 h、180 ℃ 12 h條件下得到的樣品比電容分別為305.17 F·g-1、587.72 F·g-1、722.05 F·g-1，180 ℃ 12 h得到的樣品比電容量最大，與上文CV曲線對比結果相符。

圖4 (a)相同電流密度下不同樣品的GCD曲線；(b)不同電流密度下的GCD曲線

圖4(b)不同電流密度下的恒電流充放電曲線，經計算電流密度為1 A·g-1、2 A·g-1、3 A·g-1、5 A·g-1、10 A·g-1電極比電容量分別為722.05 F·g-1、685.18 F·g-1、644.20 F·g-1、582.14 F·g-1、464.73 F·g-1，10 A·g-1時比電容量仍保持在1 A·g-1比電容的64.36%。這表明制得的NiFe2O4納米片陣列電極具有比較好的倍率性能。電極高的比電容主要歸因于NiFe2O4直接生長在泡沫鎳上，避免了組成裝電容器時粘結劑的加入對超級電容器電阻、電導率等產生影響；NiFe2O4形成的網格狀納米片陣列結構，能有效的增加活性物質與電解液的有效接觸面積，增加電子和離子的傳輸路徑，從而使電極電化學性能更加優異。

3 結 論

通過水熱法及煅燒處理制備了負載在泡沫鎳上的NiFe2O4納米片。在電流密度為1 A·g-1的情況下，電極比電容為722.05 F·g-1，在電流密度為10 A·g-1時，比電容為464.73 F·g-1，10 A·g-1時比電容量仍保持在1 A·g-1比電容的64.36%。納米薄片結構所衍生的高效離子擴散路徑，為電子和離子傳輸提供了更加穩定的傳輸通道，從而提高了樣品的電導率，最終提高了電化學性能。