鹽處理劑對金紅石型鈦白粉制備的影響研究*

徐 振，鄧 林，王 彬

(攀枝花學院生物與化學工程學院,四川 攀枝花 617000)

鈦白粉，又被稱作TiO2，銳鈦型(A型)和金紅石型(R型)鈦白粉廣泛應用于各行各業。比起同類白色顏料鉛白，TiO2具有更好的遮蓋力、消色力，其中R型鈦白粉性能更優，應用更廣。為獲得R型鈦白粉，在硫酸法鈦白中，鹽處理對后續高溫煅燒非常重要。鋅鹽是目前最廣泛使用的金紅石化促進劑，可加速晶型轉化，提高轉化率，且降低轉化的溫度，現常用 ZnSO4、ZnCl2、ZnO。另外還需在偏鈦酸中添加調整劑(又稱晶型穩定劑)，使金紅石型鈦白粉在煅燒時轉化速度不至于過快，并能形成圓滑規整、性能優良的顏料顆粒，以及滿足各種品級鈦白粉的特殊要求。鉀鹽便是一種較好的晶型調整劑，常用K2CO3、K2SO4。磷鹽作為鐵離子掩蔽劑，添加適量的磷鹽在一定程度上提高產品的白度，使產品易于粉碎。在三種添加劑鹽的共同作用下，煅燒產品的質量有較大的提高。

目前，國內外對鹽處理的研究取得了一定的成果。鄧賢櫸等[1]以偏鈦酸為原料，向偏鈦酸中添加一定量的NaCO3、ZnSO4，在800～900 ℃煅燒得到了金紅石轉化率大于95%的金紅石型鈦白粉；郭瓊等[2]以工業偏鈦酸為原料，采用均勻沉淀法制備納米TiO2，在850 ℃煅燒時開始出現金紅石型，當溫度為900 ℃時，出現大量的金紅石型鈦白粉，銳鈦型向金紅石型轉化的起始溫度是850 ℃；Wang Y等[3-4]采用NaOH熔鹽工藝，從鈦渣制備出鈦酸鈉，洗滌后添加鉀鹽、磷鹽、鋁鹽和金紅石煅燒晶種進行煅燒，考查了鹽處理及煅燒條件的影響，制備出金紅石含量在 97% 以上的商品化金紅石型顏料。將洗滌合格的偏鈦酸進行鹽處理，并在適宜的溫度條件下煅燒可大大的提高鈦白粉的性能。

本實驗以低濃度工業鈦液為原料，經水解、洗滌、鹽處理和煅燒制備R-TiO2，通過水平試驗探究鋅鹽、鉀鹽、磷鹽三種鹽處理劑分別對鈦白粉煅燒質量的影響。

1 實 驗

本實驗以攀枝花某鈦白公司生產的低濃度鈦液(總鈦濃度 195 g/L，鐵鈦比0.23，F值1.85)為水解原料，通過自生晶種法制備二氧化鈦。具體步驟為：取一定體積的鈦液，并按照鈦液體積與底水體積比0.22，將鈦液與底水分別預熱至 96 ℃，用恒流泵將鈦液以7.5 mL/min的速度加入帶冷凝回流的底水中，在加料過程中保持鈦液的溫度恒定，加料結束后，升溫至鈦液沸騰，使其保持微沸的狀態，一沸的溫度大約為102 ℃；一沸0.5 h 左右進行灰點的判斷，取一滴鈦液滴于蒸餾水滴中，如果變白則證明出現灰點，可以進行熟化，熟化時間為0.5 h；熟化結束后，在10 min 內升溫至二沸，二沸的溫度大約為105 ℃，時間3 h；二沸結束后，進行偏鈦酸的洗滌，制得合格的偏鈦酸。按照二氧化鈦質量分數依次加入鋅鹽、鉀鹽、磷鹽，抽濾后將濾餅置于馬弗爐中煅燒，煅燒機制為：420 ℃保溫 0.5 h，780 ℃保溫1 h，950 ℃下保溫20 min。將煅燒結束后的產品細細研磨，進行外觀觀察、顆粒堅硬程度分析、晶型分析、金紅石轉化率計算和顏料性能測試。采用目視等方法進行外觀、堅硬程度分析，使用XRD進行晶型分析，掃描步長0.02°，掃描角度5°～80°。根據金紅石轉化率公式計算出金紅石轉化率[5]：

式中：IA—銳鈦相的2θ=25.5°的射線衍射峰強度

IR—金紅石相的2θ=27.5°的射線衍射峰強度

鈦白粉顏料性能測定參照行業標準(GB/T1706-2006)，消色力指標 TCS 的測定以R930為標樣；白度指標 L、a、b 值測定采用銳鈦型鈦白粉 PTA120 標樣來進行對比測試。

2 結果與討論

2.1 鋅鹽對煅燒產品的影響

固定鉀鹽添加量0.3%，磷鹽添加量0.12%，鋅鹽添加量分別為0.25%、0.45%、0.65%、0.85%、1.05%，最高煅燒溫度為950 ℃，保溫20 min。圖1為不同鋅鹽添加量的TiO2XRD衍射圖。隨著鋅鹽添加量的不斷增加，衍射角27.5°所對應的峰逐漸增強，而25.5°所對應的峰強度逐漸減弱。在鋅鹽添加量為0.65%、0.85%、1.05%時，XRD衍射圖譜幾乎相同，全為R型。

圖1 不同鋅鹽添加量的TiO2XRD衍射圖

表1 鋅鹽對煅燒產品的影響

如表1所示，當鋅鹽添加量為0.65%時衍射峰強度688，半峰寬0.150，晶粒尺寸734，添加量為1.05%時，強度506，半峰寬0.196，晶粒尺寸484。結晶完整的晶體，晶粒較大，內部質點的排列較為規則，衍射線強，尖銳且對稱，結晶度差的晶體，往往是晶粒過于細小，晶體中有錯位等缺陷。相對于添加量為0.65%時，添加量達到1.05%的時候，衍射強度明顯有所降低，說明此時該方向排列的晶粒減少，結晶度降低。當鋅鹽用量較高時，雖然達到一定的轉化率，但是此時結晶度變低，晶體出現缺陷，有部分原因是因為鋅鹽促進作用較強，粒子成長較快，雖然添加了一定量的鉀鹽和磷鹽，但是仍不能緩解這種較強的促進作用。隨著鋅鹽逐漸增加，二氧化鈦顆粒疏松度減弱，顆粒逐漸變得堅硬。鋅鹽作為一種促進劑，促進粒子的成長，在粒子成長過程中，二氧化鈦密度逐漸增大，故相對于銳鈦型鈦白粉顆粒也更為堅硬。

L表示明度(0為黑，100為白)，a 表示紅相和綠相(正值為紅相，負值為綠相)，b值表示黃藍色(正值為黃，負值為藍)。如表所示，隨著鋅鹽用量的增加，明度L幾乎不變。鋅鹽用量對a值影響較小，對b值影響較大。鈦白粉中夾雜著一定量的顯色元素，如鐵、鉻、錳等，導致鈦白粉偏紅偏綠。相對于合格的鈦白粉，b值普遍偏大，導致白度呈下降趨勢。一方面是因為偏鈦酸在進行鹽處理之前沒有進行漂白，依靠大量的水洗并不能完全除去鐵離子，在煅燒過程中，形成 Fe2O3，導致鈦白粉偏黃。另一方面是因為鋅鹽作為一種金紅石促進劑，會促進粒子的成長，除此之外還有其他雜質元素的影響導致b值增大。當鋅鹽添加量較高時，粒子成長速度加快，會使鈦白粉底相變紅，鈦白粉的硬度也逐漸增加。粒子成長過快，容易燒結，此時由于燒結，鈦白粉的白度也會下降。隨著金紅石轉化率的提高，鈦白粉的消色力也逐漸增加。鋅鹽作為強促進劑，用量越多，金紅石含量也越多，在一定范圍內消色力增強。當用量過多時，粒子成長過快，顆粒聚集，晶格出現缺陷，消色力反而有所下降。鋅鹽添加量為 0.65% 時，轉化率較高，顏料性能較好。

2.2 鉀鹽對煅燒產品的影響

固定鋅鹽添加量0.65%、磷鹽添加量0.12%、鉀鹽添加量分別為 0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%，最高煅燒溫度為950 ℃，保溫20 min。圖2為不同鉀鹽添加量的TiO2XRD衍射圖。當鉀鹽添加量為 0 時，盡管鋅鹽的添加量高達0.65%，此時R型所對應的特征峰強度很低，鋅鹽幾乎沒有促進作用。隨著鉀鹽增加，峰強度逐漸增強，鉀鹽添加量為0.2%時，既有R型也有A型，鉀鹽高于0.3%時，峰強度逐漸降低，這是因為鉀鹽作為一種晶型抑制劑，會阻礙金紅石的轉化。由于各鹽處理劑的添加量較少，在衍射圖譜上并無明顯的特征峰。

圖2 不同鉀鹽添加量的TiO2 XRD衍射圖

根據表2可知，隨著鉀鹽添加量的增加，R型所對應的峰逐漸增強，金紅石轉化率逐漸增高，尤其是鉀鹽添加量為0.3%時轉轉化率高達98%。且半峰寬也較窄，晶粒尺寸較大，說明此時R型結晶度較好。然而當鉀鹽添加量為0.4%時，轉化率陡然降低。鉀鹽作為一種晶型調整劑，雖然能改善顏料性能，卻是一種負促進劑，在一定范圍內與鋅鹽一起使用會明顯提高金紅石轉化率，但是用量過高時，對金紅石轉化有著顯著的副作用。在未加鉀鹽時，由于金紅石轉化率很低，此時顆粒也比較疏松，產品較白。由于有鉀鹽的加入，此時的白度有一定的改善，在鋅鹽促進轉化的同時，一定量的鉀鹽能在一定程度上能調整晶型結構，降低晶格缺陷，提高顏料性能。在鉀鹽添加量0.1%～0.3%時，金紅石轉化率逐漸增高，消色力也逐漸增強，證明在一定范圍內添加適量的鉀鹽可以提高產品的消色力。

表2 鉀鹽對煅燒產品的影響

2.3 磷鹽對煅燒產品的影響

固定鋅鹽添加量0.65%、磷鹽添加量0.12%、鉀鹽添加量分別為0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%，最高煅燒溫度為950 ℃，保溫20 min。圖3為不同磷鹽添加量的TiO2XRD衍射圖。當磷鹽添加量為0時，R型所對應的峰雖然強度較高，但是仍然有A型。磷鹽添加量0.12%時，全為R型。

圖3 不同磷鹽添加量的TiO2XRD衍射圖

根據表3可知，磷鹽雖然是一種負促進劑，具有阻礙金紅石轉化的作用，但是三種鹽的配合使用具有加和作用，此時少許的磷鹽對于金紅石轉化率幾乎沒有影響，在一定范圍內添加適量的磷鹽，能促進金紅石轉化。但是當磷鹽用量增加時，阻礙金紅石轉化的效果便會顯著增加。當磷鹽加量為0.16%時，金紅石轉化率幾乎為零。磷鹽作為鐵離子掩蔽劑，在一定程度上能有效地改變產品的白度。此時b值都偏大，白度較低，這是因為加入的磷酸不足以將鐵離子除去。大量水洗后仍含有一部分鐵離子，此外有些金屬粒子雖然不是重金屬粒子，但是其與磷酸根離子生成磷酸鹽的離子濃度積也很小，也很容易生成難溶的磷酸鹽沉淀，如鈦離子與磷酸根離子生成難溶Ti3(PO4)4就是一例。雖然Ti3(PO4)4是白色的，對影響鈦白粉的白度無礙，但是要消耗磷酸根，而使磷酸或其鹽的加入量增大。一定的磷鹽會增強金紅石型鈦白粉的消色力，因為此時在三種鹽的共同作用下，不僅能有效提高產品的白度，也提高了產品的消色力。磷鹽作為晶型抑制劑，用量越多，產品越疏松，但是消色力大大下降，性能變差。磷鹽添加量為0.12% 時效果較好，顏料性能較優。

表3 磷鹽對煅燒產品的影響

3 結 論

本實驗以低濃度鈦液制備偏鈦酸，對偏鈦酸進行鹽處理，在一定溫度下煅燒制得金紅石型二氧化鈦。通過對鈦液進行水解、鹽處理、煅燒，分析各鹽處理劑對金紅石型二氧化鈦轉化率及顏料性能的影響，現得出以下結論：

(1)當添加0.65%的鋅鹽、0.3%鉀鹽、0.12%磷鹽，在 950 ℃下煅燒20 min 時能得到轉化率高達98.59%、消色力指標達1229，白度較好的R型鈦白粉。

(2)鋅鹽具有較強的促進作用，單獨作用時，促進效果不明顯，同時與鉀鹽搭配使用時，有較強的促進效果。添加一定量的鉀鹽，有利于產品消色力的提高，適量的磷鹽不僅能有效改變產品的白度，還能使顆粒疏松，易于粉碎。添加過量的鉀鹽和磷鹽不僅達不到改善顏料性能的效果，還會抑制晶型的轉化。

(3)在合適的鹽處理下進行偏鈦酸的煅燒，能降低煅燒溫度，提高產品性能。煅燒過程中，保溫的時間很重要，一定的保溫時間有利于粒子成長。