多種形貌PbF2納米材料的制備與表征*

許 可

(皖西學院材料與化工學院，安徽 六安 237012)

氟化鉛是氟化物材料的代表之一，近年來，由于氟化鉛材料可用作固體電解質、傳感器、理想的Cherenkov輻射體、高能粒子顯示器和電磁的熱量測定的閃爍器等[1-5]而引起了科技工作者的廣泛關注。

20世紀60年代初，Tompson等[6]首先提出了“模板效應”(template effect)。模板效應在材料科學、生命科學、分子設計等領域已顯示出強大的潛能。使其應用前景更為廣闊，尤其是在材料制備過程中的特殊優點。通過模板效應制備納米材料是利用模板與所期望得到的產物之間的分子識別來完成的。

目前，制備PbF2材料的報道相對較少，如劉金芳等[7]采用惰性氣體蒸發法獲得PbF2納米粒子，并研究了相變和離子電導率。Thangadurai等[8]也采用惰性氣體蒸發法制備了PbF2納米粒子，并在不同溫度下進行退火處理后研究了其Raman和PL光譜。但是，這些制備方法的反應條件較為苛刻，要求使用惰性控制氣氛或者使用高溫、高壓控制合成，相應的能耗也較大。我們采用超聲化學法，在乳液體系中通過PVP-K30的用量控制α-PbF2的形貌尺寸。用X-射線粉末衍射、透射電鏡等對產物的結構和形貌進行了表征，結果表明，制備的α-PbF2具有棒、片、塊等多種形貌，其在室溫下有很好的熒光性質。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

試劑：本實驗所用的試劑未標明均為分析純。無水乙醇C2H5OH，南京化學試劑有限公司；三水合乙酸鉛Pb(Ac)2·3H2O和環己烷，上海試劑四赫維化工有限公司；氟化銨NH4F，上海試劑化學有限公司；OP乳化劑(Triton XT-10, C.P)和正戊醇，上海凌峰化學試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)，江蘇華康科技有限公司化學試劑廠。

儀器：JY92-2D型超聲儀，浙江寧波新芝科器研究所；KQ-50B型超聲清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司；Shimadzu XD-3A型X-射線粉末衍射儀(XRD)，日本；JEOL-JEM 200CX型透射電子顯微鏡(TEM)，日本；SLM48000DSCF/AB2固體激光熒光儀，美國。

1.2 PbF2材料的制備

在100 mL的圓底燒瓶中，依次加入50 mL環己烷、10 mL OP乳化劑(Triton XT-10)、6 mL正戊醇、10 mL 0.1 mol/L醋酸鉛水溶液，后將此體系置于JY92-2D型超聲儀中，在室溫常壓下，功率設定為600 W，超聲10 min制備四元乳液。然后，加入含PVP-K30的0.1 mol/L氟化銨溶液20 mL，功率設定為400 W繼續超聲5 min后，靜置1 h。將產物離心分離，沉淀用蒸餾水和乙醇依次洗滌，將所得的沉淀物抽真空干燥，得到白色粉末。其它條件不變、PVP-K30加入量不同時制得的產物S1～S6的形貌見表1。

表1 產物S1～S6的形貌

1.3 表 征

XRD測試采用日本Shimadzu XD-3A型X-射線衍射儀(Cu靶Kα，λ=0.15418 nm，管電壓為35 kV，管電流為15 mA，掃描速率為4°·min-1，掃描范圍2θ：20°～80°)。在JEOL-JEM 200CX型透射電子顯微鏡(加速電壓為200 kV)上觀測產物的形貌和尺寸。

2 結果與討論

2.1 XRD結果分析

采用XRD表征了所制備的PbF2產物，顯示為典型的棒、片和塊狀材料，其XRD峰示于圖1。峰的位置與文獻值[JCPDS card no. 06-0288，a=3.899 ?, b=6.442 ?, c=7.651 ?]相匹配，表明它為正交晶系的α-PbF2。無雜相峰，說明產物的純度較高；峰形尖銳，表示晶相結構較好。

圖1 產物α-PbF2的XRD圖

2.2 形貌表征

圖2為產物S1～S6的TEM、SAED照片，從圖2a中可見，制備的產物S1為大塊(短棒)狀，粒徑約2000 nm；制備的產物S2為棒狀(圖2b)，其直徑約200 nm，長約30000 nm；制備的產物S3為棒狀和片狀(圖2c)，其片的短邊為1200～1500 nm，長邊為1200～2500 nm；制備的產物S4為片狀(圖2d)，其短邊為300～500 nm，長邊為800～1200 nm，選區電子衍射(SAED)表明產物為單晶；制備的產物S5為塊狀和片狀(圖2e)，其片的短邊約170 nm, 長邊約400 nm；制備的產物S6為塊狀(圖2f)，粒徑約200 nm。

圖2 產物S1～S6的TEM、SAED照片

2.3 PVP-K30的加入量對產物α-PbF2形貌尺寸的控制機理

從表1和圖2可知，隨著PVP-K30的加入量由0逐漸增加到4 g，產物α-PbF2的形貌由一維棒狀變為二維的片狀、再到三維的塊狀。表明PVP-K30作為一種常用的大分子保護劑，不僅能防止納米顆粒團聚以保持其穩定性，而且軟模板的碳鏈伸展到粒子周圍形成空間位阻效應，從而達到控制粒子生長的目的，防止其進一步長大，特別是通過選擇性地在某些晶面上吸附和阻抑的方式控制晶體生長方向，削弱晶體生長的各向異性。值得強調的是，在微乳液體系中，軟模板的碳鏈橋聯作用使得分散在微乳液中的“水池”具有彼此靠近、有序聚集并有利于納米粒子的自組裝[9]。我們認為，在微乳液體系中，PVP-K30的用量對α-PbF2形貌尺寸控制的機理為：當PVP-K30量小時，PVP大分子以單體形式存在，微乳液中“水池”為線性有序聚集，故產物的形貌為一維的棒狀；當PVP-K30量加大到某一值時，PVP大分子形成二維網狀，“水池”為平面有序聚集，產物的形貌為二維的片狀；當PVP-K30量再加大時，PVP大分子形成三維網狀，“水池”為立體有序聚集，產物的形貌為三維的塊狀(圖3)。

圖3 PVP-K30的不同用量對α-PbF2形貌尺寸控制的機理示意圖

2.4 室溫PL光譜

Thangadurai等[10]制備了由α-和β-PbF2兩相組成的材料，并研究了在不同溫度退火處理后的材料的Raman和PL光譜，發現其發光峰為564 nm (2.2 eV)。本文采用激發光波長325 nm，光電倍增管的電壓550 V，研究了所制備的α-PbF2材料在室溫下的固態PL光譜(圖3)。觀察到PL發射峰為436 nm(2.84 eV)和492 nm (2.52 eV)。發光機理歸因于其中的本征結構缺陷所產生的局部發光中心、如點缺陷、位錯或大量電子-空穴對。在室溫下，PL光譜的強度不同，可能是因為棒、片、塊狀的α-PbF2材料表面平整程度造成。片的表面平整程度最好，故其PL光譜的強度最弱，而棒的表面平整程度最差，故其PL光譜的強度最強。

圖4 室溫下產物α-PbF2的PL光譜圖

3 結 論

采用超聲化學法，在乳液體系中通過改變PVP-K30的加入量，制備了不同形貌的α-PbF2材料。用粉末XRD、TEM等對產物的結構和形貌進行了表征，結果表明，合成的α-PbF2產物具有棒、片、塊狀等多種形貌。討論了在微乳液體系中，PVP-K30用量對α-PbF2形貌尺寸的控制機理，并研究了α-PbF2材料在室溫下的熒光性能。