軟磁用高純四氧化三錳的制備

莫燕嬌，李玉婷，甘永蘭，張 帆，楊雄強

(廣西錳華新能源科技發展有限公司，廣西 欽州 535000)

軟磁鐵氧體材料是一種用途廣、產量大、成本低的電子工業及機電工業基礎材料[1]。高純四氧化三錳是電子行業專用材料，主要用于電子工業生產軟磁鐵氧體，是生產錳鋅鐵氧體軟磁材料的重要原料[2]。隨著電子科技和信息技術的快速進步，電子元器件正在呈小型化和薄型化趨勢發展，對四氧化三錳的需求量和品級要求越來越高，原料四氧化三錳的純度和雜質的控制對錳鋅鐵氧體的性能起到了決定性的作用。此外原材料的顆粒形狀、大小、粒度分布、比表面積對混料、可壓塑性、鐵氧體的形成和燒結時的晶粒生長也有很大影響[3]。因此，制備高品質、精細化、滿足鋅鐵氧體軟磁用的高純Mn3O4具有極其重要的意義。

四氧化三錳的制備方法主要有電解金屬錳粉懸浮液催化氧化法[4]、焙燒法[5]、還原法[6]等。我國現有的四氧化三錳生產工藝，90%以上采用的是電解金屬錳粉懸浮液氧化法，該法工藝成熟，但其不足之處也非常明顯，一是雜質含量普遍偏高，特別是鈣、鎂等雜質難以降至50 mg/kg以下，二是生產成本高，電解金屬錳原料成本占四氧化三錳成本的80%；用碳酸錳直接焙燒氧化也可以制備四氧化三錳，但此工藝能耗高，需將碳酸錳加熱至1000 ℃以上方能焙燒成四氧化三錳，且焙燒所得四氧化三錳比表面積在1.0 m2/g以下，不符合錳鋅軟磁鐵氧體用四氧化三錳的要求；而還原法等因工藝操作難度較大，難以進行大規模的實際應用。近些年，也有不少研究者采用成本較低的工業硫酸錳為原料制備四氧化三錳，但因缺少有效的除雜手段，使得四氧化三錳的品質難以保證。由上可見，雖然近年來四氧化三錳的產量和產能有了大幅度提高，但四氧化三錳產品的品質和性能以及四氧化三錳的制備工藝均有待改善和提高，特別是針對對于四氧化三錳的鈣鎂雜質和比表面積的工藝完善。

本研究通過軟錳礦還原焙燒得到MnO，將MnO加酸浸出制備 MnSO4溶液，在氨緩沖體系下，考察不同的溫度、氨錳摩爾比、溶液滴加速率、攪拌速率等工藝條件對四氧化三錳產品錳含量、硫酸根、鈣鎂雜質、比表面積等指標的影響。通過優化制備條件，制備符合錳鋅鐵氧體軟磁材料用的Mn3O4，即錳≥71%，鈣、鎂≤50 mg/kg，硫酸根≤100 mg/kg，比表面積在13～18 m2/g，滿足HG/T2835-1997優等品的指標要求。利用電感耦合等離子發射光譜、X-射線粉末衍射儀、比表面積測定儀等對Mn3O4樣品進行表征。

1 實 驗

1.1 實驗儀器

UPTA-20超純水制造系統，上海力辰邦西儀器科技有限公司；HJ-4A數顯恒溫磁力加熱攪拌器，常州市金壇晨陽電子儀器廠；FCH-221自動加液反應釜，威海環宇化工機械有限公司；BT100-2J蠕動泵，保定格蘭恒流泵有限公司；101-1BS電熱恒溫鼓風干燥，上海力辰邦西儀器科技有限公司；OTS-550無油空氣壓縮機，臺州市奧突斯工貿有限公司。

1.2 實驗藥品

軟錳礦(國外某礦山進口)；硫酸(95%～98%分析純)，成都市科隆化學品有限公司；氨水(25%～28%分析純)，重慶川東化工有限公司；超純水(自制)。

1.3 實驗方法

配液：配置不同濃度的MnSO4和氨水溶液。

合成反應：向反應釜中加入純凈水3.7 L作為底液(純水液面剛好沒過攪拌葉輪)，緩慢開啟攪拌至轉速達到設定要求，開始加熱至體系溫度達到一定溫度后，打開空氣壓縮機向反應釜中通入一定量的空氣(10 L/min)，利用兩臺蠕動泵將配置好的硫酸錳溶液和氨水溶液導入反應釜中，分別控制硫酸錳溶液和氨水溶液的進料速率，保持反應pH在8.5～9之間。

沉淀結晶：加料完成后繼續攪拌8 h，充分將Mn2+氧化生成Mn3O4晶體。Mn3O4晶核在運動中吸附新生晶核及微晶形成Mn3O4粒子沉入底部。

洗滌過濾：將沉淀晶體過濾，按沉淀和純凈水的比例為1:3進行混合洗滌，在溫度60 ℃的環境下攪拌漂洗2 h后過濾出固體沉淀。

干燥：干燥溫度105 ℃，時間3 h。

圖1為試驗方法的工藝流程圖。

圖1 反應工藝流程圖

1.4 分析方法

表征方法：電感耦合等離子發射光譜(ICAP7000，Thermo Fisher，China)，X-射線粉末衍射儀(X-ray diffraction XRD，D8 advance，bruker，Germany)，比表面積及孔徑分布分析(BET，MASAP2460，Micromeritics，America)。

2 結果與討論

2.1 不同溫度對Mn3O4產品質量的影響。

探究在不同溫度下對產品Mn3O4的錳含量、鈣鎂含量、硫酸根含量和比表面積的影響，從而確定制備Mn含量高，比表面積適合，高純Mn3O4的最優溫度條件。在氨錳摩爾比為1.8，錳含量為80 g/L，氨水濃度為4.85%，硫酸錳溶液和氨水溶液的進料速率為3.7 mL/min和5.5 mL/min，反應攪拌速率為300 r/min，反應8 h。根據不同的溫度條件對其進行試驗探究，具體數據見圖2。

圖2 溫度與錳(a)、雜質含量(b)的變化曲線圖

由圖2可知，在相同的氨錳摩爾比，溶液加入速率、攪拌速率一定的條件下，改變反應溫度條件(40～100 ℃)，隨著溫度從40 ℃升高到60 ℃，產品Mn3O4的錳含量也隨之升高，60～100 ℃后，錳含量達到相對穩定狀態，這是因為隨著溫度的升高，化學活化能更加活躍，加速了沉淀的生長速率，使得產品中錳含量快速達到71%，由此可知，溫度升高，有利于沉淀的形成。與此同時，氨水與溶液中微量Mg2+離子反應生成少量Mg(OH)2沉淀，夾雜在Mn3O4產品中，隨著溫度升高，化學活化能更加活躍，平衡向右移動，生成更多的Mg(OH)2沉淀。當溫度≤80 ℃，Mn3O4中的雜質鈣、鎂的含量低于50 mg/kg；而溫度≥60 ℃時，硫酸根的含量低于100 mg/kg。隨著溫度的升高，產品的比表面積基本保持在14～16 m2/g，由此可知，溫度對比表面積影響不大。綜合考慮成本和Mn3O4雜質的形成以及產品的比表面積等性能，最終確定60 ℃為反應溫度。

2.2 不同氨錳摩爾比對Mn3O4產品質量的影響

探究在不同氨錳摩爾比的條件下對產品Mn3O4的錳含量、鈣鎂含量、硫酸根含量的影響，在60 ℃的條件下，改變氨錳摩爾比，并確定硫酸錳溶液和氨水溶液的進料速率為3.7 mL/min和5.5 mL/min，反應攪拌速率為300 r/min，反應8 h。根據不同的氨錳摩爾比對其進行試驗探究，具體數據見圖3。從圖3可以看出，隨著氨錳摩爾比的增加，Mn3O4產品中錳含量有所降低、而硫酸根含量有所升高。當氨錳摩爾比為1.8時，生成的Mn3O4中錳含量最高為71.43%，硫酸根含量最低為72 mg/kg，鈣含量為31 mg/kg，鎂含量為34 mg/kg。這可能是因為隨著溶液中氨錳濃度的增加，產品在夾雜的硫酸錳和Mg(OH)2沉淀有所增加。在工業生產中，為追求產能和降低生成成本，可適當將氨錳摩爾比提高為1.8～2。

圖3 不同氨錳摩爾比與錳(a)、雜質含量(b)的變化曲線圖

2.3 不同滴加速率對Mn3O4產品質量的影響

本研究探究在氨水、硫酸錳不同滴加速率的條件下對產品Mn3O4的鈣鎂含量的影響，在60 ℃的條件下，氨錳摩爾比為1.8，反應攪拌速率為300 r/min，反應8 h，改變硫酸錳溶液和氨水溶液的進料速率。根據不同的進料速率對其進行試驗探究，具體數據見表1。

表1 不同滴加速率條件制備的Mn3O4的數據

2.4 不同攪拌速率對Mn3O4產品比表面積(BET)的影響

本研究探究在不同攪拌速率的條件下對產品Mn3O4比表面積的影響，在反應溫度為60 ℃，氨錳摩爾比為1.8，硫酸錳滴加速率3.7 mL/min，氨水滴加速率為5.5 mL/min，反應8 h。根據不同的攪拌速率對其進行試驗探究，具體數據見圖4。

圖4 攪拌速率與BET的關系

由圖4可知，Mn3O4產品的比表面積(BET)與攪拌速率相關：當攪拌速率從200 r/min加快到500 r/min時，比表面積(BET)也從8 m2/g增大到32 m2/g；保持攪拌速率為300 r/min時，Mn3O4產品比表面積(BET)均在14～15 m2/g。隨著攪拌速率增加，四氧化三錳的比表面積(BET)不斷增大，這是由于攪拌會使四氧化三錳分子運動加快，不利于分子團聚[8]。攪拌速率會直接影響到溶液擴散與分散速率。攪拌速率過低擴散或分散速率較慢，體系中將出現局部濃度太高，影響顆粒成核和生長速率；攪拌速率過快，對己經成型的顆粒產生破壞；合適的攪拌速率可以保證體系中的成核和生長速率均勻進行，保證顆粒形貌規整，大小均勻[9]。

因此，制備錳≥71%，鈣、鎂≤50 mg/kg，硫酸根≤100 mg/kg，比表面積在13～18 m2/g之間的錳鋅鐵氧體軟磁用高純Mn3O4產品，工業生產中氨錳摩爾比確定為1.8；Mn2+的滴加速率為3.7 mL/min、NH3·H2O滴加速率為5.5 mL/min；反應溫度為60 ℃，反應攪拌速率為300 r/min，反應時間為8 h。

2.5 Mn3O4產品分析

圖5 樣品 Mn3O4的XRD圖譜

將滿足錳鋅鐵氧體軟磁用高純Mn3O4應用要求的產品進行XRD表征，所得圖譜如圖5所示。由圖5可以看出，制備的Mn3O4產品對應上標準圖譜(PDF#24-0734)，且具有尖晶石結構，衍射峰明顯，基線平穩，Mn3O4的結晶度高。

3 結 語

實驗結果表明：在反應溫度為60 ℃，氨錳摩爾比為1.8，硫酸錳液體中錳濃度為80 g/L，氨水濃度為4.85%時；在硫酸錳滴加速率為3.7 mL/min，氨水滴加速率為5.5 mL/min，攪拌速率300 r/min的條件下，反應8 h后，可得到的錳鋅鐵氧體軟磁用高純Mn3O4。其中溶液中Mn2+的沉淀率達99.90%，Mn3O4中錳含量達到71%以上，鈣、鎂雜質含量低于50 mg/kg，硫酸根含量低于100 mg/kg，且Mn3O4產品的比表面積在13～18 m2/g之間，滿足HG/T2835-1997優等品的指標要求。