CoCo-PBA@CuFe-LDH活化過一硫酸鹽降解阿特拉津

馬 曉，王 燕，李國兵，蔡旺鋒

(天津大學化工學院，天津 300350)

阿特拉津(ATZ)是一種應用廣泛的除草劑，但由于其毒性和生物難降解性，對動植物和環境產生了較大影響，所以，對ATZ的降解已引起了人們越來越多的關注[1-2]。為了有效降解ATZ，基于生物、物理和化學的多種處理技術已經被廣泛研究[3-4]。其中，高級氧化技術(AOPs)具有降解效率高和環境友好等特點，被認為是一種具有良好應用前景的技術。

層狀雙金屬氫氧化物(LDH)因其層間陰離子的可交換性和空間的可調控性[18]，被認為是一種理想的催化劑載體，所以，可考慮將CoCo-PBA負載于LDH層上制得相對易于回收的非均相催化劑。由于Cu2+能有效活化PMS[19]，并且Fe與其他過渡金屬相比具有成本方面的優勢，因此，LDH可選擇由Cu2+和Fe3+構成的CuFe-LDH。

本研究采用共沉淀法將CoCo-PBA負載于LDH上制得相對易于回收的CoCo-PBA@CuFe-LDH復合材料。通過ATZ的降解研究CoCo-PBA@CuFe-LDH活化PMS的催化性能，重點考察催化劑用量、PMS用量、初始pH值、溫度以及共存離子等對ATZ降解率的影響和催化劑的重復使用性，在此基礎上通過電子順磁光譜和淬滅實驗，確定CoCo-PBA@CuFe-LDH/PMS體系中的活性物質。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

阿特拉津(C8H14ClN5, ATZ)購買于南京都萊生物技術有限公司；硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、過一硫酸鹽(2KHSO5·KHSO4·K2SO4, PMS)、硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、醋酸鈷[Co(CH3COO)2·4H2O]、檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O)、和乙二醇(C2H6O2)均由阿拉丁生化科技股份有限公司提供；鈷氰化鉀[K3Co(CN)6]和乙醇(C2H6O)在北京伊諾凱科技有限公司購買;硫酸(H2SO4)和氫氧化鈉(NaOH)從天津元立化工有限公司購買；正丙醇(C3H7OH)、叔丁醇(C4H10O)、甲醇(CH3OH，色譜級)和乙腈(C2H3N，色譜級)均由科密歐化學試劑有限公司提供。所有的藥品無特別說明均為分析純，使用時未進一步提純。實驗室用水為超純水。

1.2 CoCo-PBA@CuFe-LDH復合材料的制備

1.2.1 CuFe-LDH的制備

采用共沉淀法制備CuFe-LDH。首先，將12 mmol Cu(NO3)2·3H2O和6 mmol Fe(NO3)3·9H2O 完全溶解于175 mL由超純水、正丙醇和乙二醇按體積比3∶3∶1構成的混合溶劑中，然后，在氮氣氛圍和充分的磁力攪拌下，向混合溶液中逐滴添加0.2 mol/L NaOH，直至pH=9，將得到的固體懸浮物在室溫下老化24 h。最后，離心分離收集沉淀物，并用超純水反復清洗數次，70 ℃下真空干燥，得到CuFe-LDH，研磨成粉備用。

1.2.2 CoCo-PBA@CuFe-LDH的制備

1.3 降解實驗

首先，將一定量制得的催化劑加入到200 mL ATZ溶液中，298 K水浴加熱，磁力攪拌30 min，使催化劑與ATZ達到充分的吸附/解吸平衡。然后，加入一定量的PMS 引發降解反應，并在一定時間間隔內取樣3 mL加入盛有1 mL甲醇的離心管中進行淬滅，使用0.2 μm注射器式過濾器進行快速過濾。最后，用HPLC分析ATZ的濃度。每次實驗結束后，離心收集催化劑并用超純水清洗數次，烘干備用。在考察體系初始pH值對ATZ降解效果的影響時，使用1 mol·L-1的NaOH溶液和1 mol·L-1的H2SO4溶液調節ATZ溶液的初始pH值。

1.4 表征與分析

對制備得到的CoCo-PBA@CuFe-LDH復合材料分別采用X射線衍射儀(XRD, D8-Focus, 德國布魯克公司)、電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES，Varian-VISTA-MPX，美國瓦里安公司)、發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, S4800, 日本日立公司)以及X射線能譜儀(EDS)測定樣品的晶體結構、金屬元素組成、形貌以及元素分布等信息。利用電子順磁共振波譜儀(EPR，A300，德國布魯克公司)檢測CoCo-PBA@CuFe-LDH/PMS體系生成的活性物質。

采用高效液相色譜儀(HPLC，LC-2030，日本島津公司)檢測ATZ的濃度。檢測條件為：色譜柱: WondaSil? C18 Superb 5 μm column (4.6 mm×250 mm)；進樣量：20 μL；柱溫：30 ℃；UV檢測波長：222 nm；流動相：乙腈和超純水(體積比為70∶30)；流速：1 mL·min-1。

2 結果與討論

2.1 復合材料的的表征

2.1.1 XRD和ICP-OES分析

將制得的CuFe-LDH和復合材料CoCo-PBA@CuFe-LDH進行XRD測試，結果如圖1所示。

圖1 合成樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of prepared samples

由圖1可知，CuFe-LDH在2θ=12.9°、25.8°、33.6°、36.6°、38.7°、58.3°和60.9°處的衍射峰，分別對應(003)、(006)、(009)、(012)、(015)、(110)和(113)晶面，與Kamellia Nejati等的研究結果相似[20]，說明已成功合成了Cu2+與Fe3+物質的量之比為2.00/1.00的CuFe-LDH。對于CoCo-PBA@CuFe-LDH復合材料的XRD衍射峰，通過與CoCo-PBA的標準PDF卡片(JCPDS 77-1161)進行比對，匹配情況良好[21]，這說明制得的復合材料中含有CoCo-PBA，但是未觀察到明顯的CuFe-LDH衍射峰。為了揭示未發現CuFe-LDH衍射峰的原因，使用ICP-OES進一步測定了2種樣品中的金屬元素組成，結果如表1所示。結果發現，合成的CuFe-LDH中Cu與Fe的物質的量之比為2.01∶1.00，而CoCo-PBA@CuFe-LDH復合材料中Cu與Fe的物質的量之比為1.18∶1.00，這可能是由于CoCo-PBA在CuFe-LDH上生長過程中，破壞了CuFe-LDH原有的層板結構，導致了元素比例發生了變化。另外，根據Ma等[22]的研究結果CuFe-LDH中Cu2+與Fe3+物質的量之比的降低會引起XRD衍射峰強度逐漸變弱，所以在復合材料CoCo-PBA@CuFe-LDH的衍射峰中沒發現明顯的CuFe-LDH衍射峰。

表1 合成樣品的金屬元素組成Table 1 Composition of metal element in prepared samples

2.1.2 SEM和EDS分析

圖2顯示了制得的CuFe-LDH和復合材料CoCo-PBA@CuFe-LDH的形貌。

圖2 CuFe-LDH的SEM圖 a)和CoCo-PBA@CuFe-LDH的SEM圖 b) 與EDS元素映射圖c)～h)Fig.2 a) SEM image of CuFe-LDHand b) SEM image and c)—h)EDS elemental mappings of CoCo-PBA@CuFe-LDH

從圖2a)中可以觀察到明顯的層狀結構，說明成功制備了層狀雙金屬氫氧化物CuFe-LDH。從圖2b)中也可以能觀察到輕微的層狀結構。但由于CoCo-PBA的負載，CuFe-LDH中Cu2+/Fe3+的物質的量之比由負載前的2.01變成了負載后的1.18，Cu2+與Fe3+的物質的量之比的改變會影響到LDH層板的原子排布，進而導致LDH的形貌也會發生一些改變[23]，觀察到的層狀結構不明顯，有團聚的顆粒。另外，EDS分析的結果顯示出Co、Cu和Fe等元素在復合材料中均勻分布，結果如圖2c)～圖2h)所示。

根據上述幾個表征分析結果，可以推斷出CoCo-PBA已經成功地負載在CuFe-LDH上，制備得到了復合材料CoCo-PBA@CuFe-LDH。

2.2 不同活化條件對ATZ降解效果的影響

PMS降解有機污染物ATZ首先要通過催化劑CoCo-PBA@CuFe-LDH活化產生大量的活性自由基，進而實現有機污染物的降解。催化劑的用量、PMS的用量、反應溫度、初始pH值以及體系中的雜質離子都會對降解效果產生一定的影響。

2.2.1 CoCo-PBA@CuFe-LDH用量的影響

在保持ATZ濃度為15 mg·L-1，PMS用量為300 mg·L-1，初始pH值為6.3的條件下，考察催化劑CoCo-PBA@CuFe-LDH用量的改變對ATZ降解的影響，結果如圖3所示。

圖3 CoCo-PBA@CuFe-LDH用量對ATZ降解的影響Fig.3 Effect of CoCo-PBA@CuFe-LDH dosage on ATZ degradation

由圖3可知，當催化劑的用量從10 mg·L-1提升至50 mg·L-1，反應進行10 min時，ATZ降解率從30.6% 提升到了95.3%。但CoCo-PBA@CuFe-LDH的劑量從50 mg·L-1進一步提升至200 mg·L-1時，反應進行10 min時，對應的ATZ降解率從95.3%提升到了99.9%。這是因為催化劑用量較低時，提升催化劑量可以提供更多活性位點，降解效率提升非常顯著，催化劑的用量是影響降解反應的關鍵因素。當催化劑量達到一定水平后，活性位點數量趨于飽和，進一步提高催化劑量對于降解效果提升并不明顯，所以降解實驗中催化劑的用量選擇為50 mg·L-1。

2.2.2 PMS用量的影響

圖4 PMS用量對ATZ降解的影響Fig.4 Effect of PMS dosage on ATZ degradation

2.2.3 初始pH值的影響

在保持ATZ濃度為15 mg·L-1，PMS用量為300 mg·L-1，CoCo-PBA@CuFe-LDH用量為50 mg·L-1的條件下，考察改變初始pH值對ATZ降解的影響，結果如圖5所示。

圖5 初始pH值對ATZ降解的影響Fig.5 Effect of initial pH value on ATZ degradation

2.2.4 溫度的影響

在保持ATZ濃度為15 mg·L-1，CoCo-PBA@CuFe-LDH用量為50 mg·L-1，PMS用量為300 mg·L-1，初始pH值為6.3的條件下，考察了不同反應溫度時ATZ的降解率，結果如圖6所示。

圖6 a) 溫度對ATZ降解的影響；b) ATZ降解的Arrhenius曲線Fig.6 a) Effect of temperature on ATZ degradation; b) The Arrhenius curves of ATZ degradation

由圖6可知，當反應溫度為293、298、303和308 K時，反應5 min后ATZ的降解率分別為48.0%、71.2%、89.0%和98.6%，表明溫度的升高可以提高ATZ的降解率。對該反應過程，采用擬一級動力學模型ln(Ct/C0)=-kobst進行描述，計算得到不同溫度下反應動力學常數kobs值，結果如表2所示。

表2 不同溫度下ATZ降解的kobs值 Table 2 kobs value of ATZ degradation at different temperatures

根據Arrhenius方程，通過繪制lnkobs與1/T的關系圖，計算得到了CoCo-PBA@CuFe-LDH/PMS體系ATZ降解反應的活化能Ea為72.2 kJ·mol-1，說明溫度對ATZ的降解速率影響較大，綜合考慮選擇在室溫298 K下進行降解實驗。

lnkobs=lnA-Ea/RT

(1)

式(1)中：kobs為表觀速率常數，min-1；Ea為表觀活化能，kJ·mol-1；R為摩爾氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1；A為指前因子，min-1。

圖和c) Cl-對ATZ降解的影響Fig.7 Effect of a) b) and c) Cl- on ATZ degradation

2.3 CoCo-PBA@CuFe-LDH活化PMS降解ATZ的性能

通過對比不同體系(僅PMS、僅CoCo-PBA@CuFe-LDH、Co-PBA@CuFe-LDH/PMS)下ATZ的降解情況，來分析CoCo-PBA@CuFe-LDH催化劑活化PMS的活化性能，結果如圖8所示。

圖8 不同體系下ATZ降解情況Fig.8 Degradation of ATZ in different systems

通過上述各種影響因素的考察，得到了較適宜的降解條件，ATZ濃度為15 mg·L-1，催化劑用量為50 mg·L-1，PMS用量為300 mg·L-1，初始pH值為6.3，反應溫度為298 K。在此反應條件下，通過活化PMS降解ATZ(CoCo-PBA@CuFe-LDH/PMS)，反應15 min后ATZ降解率可以達到99.5%。對比無活化的PMS自氧化降解ATZ的過程，降解率小于3%。同樣，對比只有CoCo-PBA@CuFe-LDH而無PMS參與的降解過程，ATZ的降解率也很低，不到3%，說明CoCo-PBA@CuFe-LDH對于PMS具有優異的活化性能，使該體系發揮出了較高的氧化作用。

2.4 CoCo-PBA@CuFe-LDH的穩定性

催化劑的重復使用性和穩定性是影響催化劑實際應用價值的重要因素。在保持ATZ濃度為15 mg·L-1，催化劑用量為50 mg·L-1，PMS用量為3

00 mg·L-1，初始pH值為6.3，溫度為298 K的條件下，將制得的催化劑CoCo-PBA@CuFe-LDH循環反應4次，以考察其使用穩定性，結果如圖9所示。

圖9 a) CoCo-PBA@CuFe-LDH重復使用對ATZ降解的效果; b) CoCo-PBA@CuFe-LDH的XRD圖譜Fig.9 a)Effect of reuse of CoCo-PBA@CuFe-LDH on ATZ degradation; b) XRD patterns of CoCo-PBA@CuFe-LDH

在4次實驗中反應時間為15 min時，ATZ的降解率分別為99.5%, 95.1%, 89.6%和83.4%，說明經過4次運行后CoCo-PBA@CuFe-LDH仍能保持較高的活化性能，具有較好的重復使用性。為了進一步考察催化劑的穩定性，使用ICP-OES檢測CoCo-PBA@CuFe-LDH的金屬離子的浸出量，測得銅、鈷、鐵的浸出量分別為1.35、0.48和0.09 mg·L-1，造成每1次ATZ降解效率的降低。但是與文獻[33]報道的一些催化劑相比，CoCo-PBA@CuFe-LDH中浸出的金屬離子相對較少，說明CoCo-PBA@CuFe-LDH具有較好的穩定性。此外，對比4次反應前后CoCo-PBA@CuFe-LDH的XRD圖譜，發現反應前后的衍射峰并未發生明顯改變，說明所制得的復合材料的晶體結構沒有明顯改變，具有很好的穩定性。

2.5 氧化活性物質的識別

3 結論

1)采用共沉淀法將CoCo-PBA負載于層狀雙金屬氫氧化物CuFe-LDH上，制得易于回收的CoCo-PBA@CuFe-LDH復合材料，用于活化PMS降解ATZ。

3)研究得到了CoCo-PBA@CuFe-LDH活化PMS降解ATZ的較適宜的反應條件，ATZ濃度為15 mg·L-1，催化劑用量為50 mg·L-1，PMS用量為300 mg·L-1，初始pH值為6.3，反應溫度為298 K。在此條件下，反應15 min后ATZ的降解率可以達到99.5%。經過循環使用4次后，ATZ的降解率仍然能達到83.4%，表明CoCo-PBA@CuFe-LDH具有較好的催化活性和重復使用性。