煤化工VOCs吸附處理技術研究進展及展望

廖正祝，田 紅

(廣東石油化工學院 機電工程學院，廣東 茂名 525000 )

0 引 言

隨著我國煤化工技術發展，現代煤化工產業在煤制油、煤制氣、煤制烯烴、芳烴、乙二醇等方面取得了長足的進步。煤化工過程中不可避免產生揮發性有機物VOCs(Volatile organic compounds)，VOCs氣體種類繁多且成分復雜，主要包括非甲烷碳氫化合物如烯烴、烷烴、炔烴、芳香烴等，以及醛、醇、酮、醚、酚等含氧有機物，含氮、含硫化合物以及鹵代烴等[1]。煤化工生產過程將排放大量揮發性有機物VOCs,以某企業每年生產40億m3的煤制天然氣為例，其VOCs排放總量核算值為1 329 t/a[2]。

VOCs對環境的污染主要是由于VOCs在太陽光和熱作用下產生光化學反應，形成主要成分是臭氧的光化學煙霧，臭氧和大氣中的其他氣體逐步生成有機氣溶膠并成為PM2.5的主要貢獻之一，VOCs氣體及其光化學產物將對人體健康產生危害[3]。焦化企業生產過程中產生的含有乙烯、丙烯等烯烴類以及烷烴類物質的焦化VOCs廢氣是導致臭氧生成潛勢最大的物質，這些污染物質對光化學煙霧污染貢獻也最為突出[4]。

由于煤化工過程中產生的VOCs氣體成分復雜，且VOCs氣體產生屬于生產過程中的有組織排放和無組織排放，因此，對煤化工VOCs氣體的治理首先需弄清楚企業的VOCs排放情況。張凱等[5]以西北某煤制烯烴項目7個排放源項進行VOCs排放源項解析與核算研究，明晰企業各個排放源及排放量，為后續VOCs氣體治理奠定了基礎。尚志宏[6]采用揮發性泄漏檢測與修復技術LDAR(Leak detection and repair)對煤化工企業VOCs污染物排放進行定量分析，查找VOCs氣體的排放源與排放量，再采用泄漏修復，回收所有排放點泄漏的VOCs廢氣并進行處理達標排放。竹濤等[7]指出煤化工VOCs氣體排放的控制與處理，首先要建立源頭污染物排放清單并削減其VOCs排放量；其次要實現生產過程中VOCs排放氣體的全過程管理與控制；最后根據VOCs成分及含量等排放特征選擇單一或組合技術工藝進行VOCs回收、銷毀處理并實現達標排放。文獻[7-11]對VOCs處理技術的適用濃度、凈化率、投資成本、運行費用及技術特點等進行分析，VOCs氣體處理技術包括單一技術和組合技術，VOCs單一處理回收利用技術有冷凝法、吸收法、吸附法、膜分離法等；銷毀技術有燃燒法、催化燃燒法、生物降解法、光催化降解法以及等離子法等。VOCs常用組合處理技術：對于低濃度VOCs廢氣，可以采用吸附濃縮技術+冷凝回收技術、吸附濃縮技術+催化氧化燃燒技術、吸附濃縮技術+蓄熱燃燒技術、光催化氧化技術+吸附技術；對于中等濃度VOCs廢氣可以采用蓄熱燃燒技術；對于高濃度VOCs廢氣可以采用冷凝回收技術+蓄熱燃燒技術。由于煤化工排放VOCs氣體染物種類復雜，單一處理技術不能完全滿足VOCs排放需求，需要采用多技術組合工藝。席勁英等[12]分析了各種VOCs控制技術市場在國內外的應用比例，指出吸附技術國內占比38%，占比第1，國外占比16%，占比第3，可見吸附技術具有很大的應用市場，同時吸附技術與其他技術組合成吸附催化燃燒技術、吸附冷凝回收技術、吸附光催化技術等聯合處理VOCs廢氣，可使處理VOCs后的尾氣達標排放。

李輝等[13]對常用的VOCs處理技術進行比較分析，分別對回收技術和銷毀技術的處理原理、優點、缺點、處理效率、熱回收率、反應溫度等進行分析，同時針對VOCs廢氣的排放量、成分、熱值、濃度以及是否有惡臭提出了4種VOCs廢氣組合技術，即高溫燃燒蓄熱氧化+活性炭吸附、化學洗滌吸收+光催化氧化+活性炭吸附、生物降解+活性炭吸附、化學洗滌吸收+低溫等離子體技術+活性炭吸附，并對組合技術的優缺點及脫除率進行比較分析，且每種組合技術均采用了活性炭吸附技術。

由此可見，吸附法處理VOCs是一種既能回收吸附劑循環利用，又能回收有用吸附質的方法，具有較高的成本效益及處理效率，同時多數VOCs處理組合技術中包含了不可缺少的吸附階段，因此，吸附法被廣泛認為是控制VOCs排放和回收有價值的VOCs再利用的有效技術[14-15]。活性炭因其經濟性、節能性以及高效等有利特性使其成為最常用的吸附材料，對活性炭吸附性能的研究主要是針對其改性以及活性炭材料與被吸附VOCs氣體之間吸附與解吸附過程與機理的研究。

因此，本文通過分析煤化工VOCs廢氣的組成、危害及處理技術，指出VOCs吸附處理技術具有很好的應用前景，分析了吸附與解吸附處理、吸附材料的改性研究、吸附裝置，并對吸附技術及其工程應用進行研究，最后對吸附技術及其組合技術處理VOCs廢氣提出了建議。

1 吸附與解吸附

吸附過程就是吸附劑與吸附質之間相互作用的物理化學過程。吸附就是利用吸附材料(吸附劑)不同結構(比表面積、孔徑、孔體積)和表面化學性質(化學官能團包括酸性基團、堿性基團、中性基團，如含氧和含氮基團是化學反應的重要基團)、親水性、疏水性、熱穩定性、可再生性、吸附容量等特定的物理化學特性，根據被吸附物質(吸附質)的分子結構、分子量、分子極性、分子大小、分子面積、分子沸點以及動力學直徑等特性，考慮吸附劑與吸附質之間的相互作用，以及吸附質與吸附質之間的相互競爭，在特定的吸附環境：溫度、濕度、壓力及流量等條件下，將被吸附物質截留在吸附材料上的物理化學過程，進而起到凈化VOCs作用。吸附材料常采用多孔物質(碳基材料、含氧材料、有機聚合物、復合材料)，如活性炭、生物炭、活性炭纖維、石墨烯、碳納米管、沸石、金屬有機骨架、黏土、硅膠、有機聚合物以及復合材料等[16]。吸附的物理過程宏觀上與吸附劑的宏觀特性如孔徑及比表面積等特性有關，微觀上主要由范德華力、微孔的填充和毛細管冷凝等因素決定，物理吸附熱低，是可逆過程；化學吸附過程是指吸附劑表面官能團(如含氧和含氮基團)與被吸附質分子之間的化學反應，化學吸附通常不可逆，故吸附是一個復雜的物理化學過程[16-18]。

吸附材料的脫附就是對已達到飽和的吸附材料上的被吸附物質，利用升溫可降低吸附容量的特性進行吸附材料脫附再生，也可以采用減壓實現脫附或真空脫附，使吸附材料獲得重新吸附的能力，同時去除吸附質。吸附劑再生通常通過加熱惰性氣體或蒸汽進行吹掃脫附，只需排出冷凝的蒸汽，就可以回收污染物[19]。

多孔吸附劑的物理吸附過程如圖1所示[16]，整體物理吸附速率受VOCs濃度控制，該物理過程經過3個階段[16-17]：首先是VOCs通過對流和擴散向吸附劑表面傳質的外表面吸附階段，其次是VOCs通過孔隙擴散進入吸附劑內部表面階段(該過程由孔隙結構和體積起主導作用)，第三是吸附劑的小、中、大不同孔徑的孔隙占比起到關鍵作用的平衡階段[16,18]。

圖1 多孔吸附劑的物理吸附過程[16]

Ahmad等[20]給出了生物炭與有機污染物吸附過程中相互作用的假設機制如圖2所示，包括生物炭與有機污染物之間的靜電相互作用；生物炭與極性有機污染物之間的靜電吸引；生物炭與非極性有機污染物之間的靜電吸引。生物炭吸附材料對VOCs吸附機理主要包括靜電吸引，極性VOCs與親水吸附位點的相互作用，非極性VOCs與疏水吸附位點的相互作用，研究VOCs吸附的大多數結果都可以用這種機制解釋[21]。

Li等[21]給出了不同孔隙活性炭對VOCs的吸附機理如圖3所示，吸附劑孔徑分布特性影響VOCs吸附過程，而被吸附質 VOCs分子直徑決定了VOCs可以進入吸附劑有效孔的機會，從理論上來說吸附劑孔徑大于吸附質VOCs分子直徑的孔隙才是有效的吸附位點，當吸附劑孔徑遠大于VOCs分子直徑時，吸附劑與吸附質VOCs分子之間的吸附力太弱，孔隙只能起到通道作用，所以說微孔只提供了主要的吸附位點，而中孔及大孔則增強了VOCs的擴散通道[21]。

圖3 不同孔隙上VOCs吸附機理[21]

多三維結構無紡布(multi-3-dimensional structure nonwoven,M-3D-SN)吸附苯乙烯的動態過程如圖4所示[22]，研究發現，原聚丙烯(polypropylene，PP)非織造布的突破時間僅發生在苯乙烯暴露開始后1.5 min，表明動態平衡吸附容量較低，高表面積(446 m2/g)的M-3D-SN獲得最大的吸附量(約353.61 mg/g)，是原PP非織造布的35倍。通過交聯反應引入烷基苯，在纖維層中形成剛性的三維網絡，增加了PP無紡布的表面積，對于M-3D-SNS，由于多孔接枝層的形成，獲得了較高的比表面積，顯著提高了苯乙烯的吸附能力，隨著聚丙烯非織造布接枝程度的提高，交聯水平提高，非織造布比表面積增大，苯乙烯吸附能力相應提高[22]。

圖4 M-3D-SN的動態苯乙烯吸附過程[22]

Yang等[23]通過研究3種材料可能的吸附機理，指出吸附分為3個過程：一是在狹窄孔中的吸附和在中等孔徑中的單層吸附，二是在等孔徑中的多層吸附和分子填充，三是完成毛細管縮合和表面吸附。K-BC材料存在第3階段的大孔填充，BC和P-BC存在第1階段吸附過程波動。解吸附過程也可分為3個過程：一是吸附在表層的甲苯蒸發，二是在多層吸附過程中吸附在微孔上和中孔上甲苯的解吸，三是吸附在狹窄微孔內的殘留甲苯分子從內表面開始解吸，3種材料可能的吸附/解吸機制如圖5所示。

圖5 3種材料可能的吸附/解吸機制[23]

Zhang等[24]采用圖6試驗裝置，通過5個循環的吸附/脫附試驗，研究了3種礦物吸附劑(硅藻土、 斜發沸石和坡縷石)的解吸性能，非極性VOCs氣體比極性VOCs氣體更容易從礦物表面解吸，脫附凈化氣體對脫附幾乎沒有影響，但溫度升高促進了脫附。

圖6 吸附和解吸裝置示意[24]

2 吸附材料

由于吸附技術具有吸附材料成本低，吸附過程布置及操作靈活，以及使用過程能耗低的特點，是處理VOCs最有前景技術，如多孔材料：碳基材料、復合材料、有機聚合物、含氧材料等，可以在吸附材料的吸附容量、疏水性以及熱穩定方面促進VOCs的吸附性能；活性炭、沸石和有機聚合物3種吸附劑被美國環保局認為是廣泛使用的VOCs處理吸附劑；可用作吸附材料包括活性炭、生物炭、活性炭纖維、石墨烯、碳納米管，沸石、金屬有機骨架、黏土、硅膠、有機聚合物以及復合材料等[16]。

由于煤化工行業 VOCs 種類、濃度及排放量不盡相同，吸附劑(有機、無機及金屬類等)選擇范圍大，煤化工常用的吸附劑是無機碳質類等吸附劑，故對碳質類等吸附劑的改性研究非常重要。

劉子紅等[25]采用H2O2浸漬法對活性炭纖維進行改性研究，改變水蒸氣、溫度、氧氣對甲苯的脫除影響研究，改性使活性炭纖維表面含氧官能團含量增加，吸附能力增強，其比表面積和孔容稍有降低，苯中含水蒸氣導致脫除效率降低，40 ℃為最佳吸附溫度，氧氣濃度為5%時活性炭纖維脫除效果最佳。

侯金明[26]采用低壓蒸汽對活性炭進行脫附處理，然后干燥后再利用。張洪林等[27]對活性炭進行氧化還原等改性提高活性炭的的吸附能力。文婕等[28]采用具有強氧化性的濃硫酸等對活性炭進行改性處理，使活性炭表面具有含氧基團，增強活性炭對氮的吸附能力。

Jia等[29]研究了12種不同VOCs(酮、烷烴、醇、鹵烴和芳香烴)及濃度改變對不同初始含水量的顆粒活性炭的吸附影響及相關機理，研究指出：對于同一系列中具有近似電子受體值的VOCs，對于分散力貢獻率較高的VOCs，初始水蒸汽的負面影響不明顯；而對于不同系列中具有相似分散力值的VOCs，對于分散力貢獻率較高的VOCs，初始水蒸汽的負面影響更顯著。

Zhang等[30]采用H3PO4高浸漬比浸漬椰子殼，在CO2氣流中快速升溫制備生物質基超活性炭，得到迄今為止的最佳活性炭比表面積為2 763 m2/g，總孔容為2.376 cm3/g，中孔為1.365 cm3/g，并研究其對4種典型VOCs(苯、甲醇、正己烷和環己烷)的吸附性能，研究得出該樣品對苯、甲醇、正己烷和環己烷的吸附容量分別為1 846、1 777、1 510、1 766 mg/g，該吸收值也是目前所報道的最高值，可見改性得到的生物質基超活性炭具有良好的吸附能力。

Liu等[31]采用3種碳材料(2種活性炭和1種活性炭纖維)和3種多孔高分子樹脂作為吸附劑，用反相氣相色譜法測定了6種吸附劑的表面能值以及12種VOCs的相應氣固分配系數值，發現炭材料比多孔聚合物樹脂具有更強的吸附能力，與比表面積、微孔體積以及官能團在吸附劑表面釋放電子能力相比，表面能可以作為共同標準描述各種吸附劑對VOCs的吸附性能。

Xiang等[32]采用球磨方式對山核桃在不同溫度下熱解生成的生物炭進行改性處理，選擇代表性的丙酮、乙醇、氯仿、環己烷和甲苯作為VOCs氣體，進行吸附研究，研究指出：每種球磨生物炭的表面積增加，平均孔徑略有減小，親水性和極性也增強；球磨生物炭提高了對5種VOCs氣體吸附的物理(比表面積等)化學性質(表面官能團等)和吸附能力，經過5次吸附-解吸循環后，球磨生物炭具有良好的可重用性，其效率保持在81.2%～91.4%，表明球磨生物炭可以有效多次去除VOCs。

Li等[21]通過分析吸附材料及VOCs吸附過程的關鍵因素，指出隨著比表面積、孔容及表面化學官能團的增加和孔徑的減小，吸附量增大；在平均比表面積、孔隙體積情況下，不同吸附材料對VOCs吸附量大小為：金屬有機骨架(MOFs)>活性炭(ACs)>超交聯聚合物樹脂(HPR)>沸石；用堿性氫氧化物改性的活性炭增加了比表面積，用酸改性與表面官能團的增加有關，用KOH活化可獲得更好的孔隙率；體積較大的VOC分子具有較低的吸附容量；隨著官能團數量的增加，VOCs的飽和吸附容量增加。

Li等[22]通過聚丙烯(PP)無紡布接枝苯乙烯(ST)和二乙烯基苯(DVB)上進行后交聯，得到一種多三維結構無紡布(M-3D-SN)的吸附材料，該材料具有較高的比表面積和豐富的微孔，比表面積為446 m2/g，孔隙體積為0.44 cm3/g。基于有機官能團之間的協同作用和聚丙烯PP無紡布層上豐富的微孔結構，研究去除3種VOCs(苯乙烯、正己烷、丙酮)氣體，指出該材料對苯乙烯的吸附容量大于丙酮和正己烷，該結構性能穩定并具有良好的可重用性。

Su等[33]對不同形貌、孔結構和摻雜元素的多孔炭樹脂基活性炭和竹炭對VOCs(甲醇和甲苯)氣體的吸附容量進行了比較，氮摻雜多孔炭樹脂基活性炭比竹炭具有較高的比面積和微孔率，且對甲醇和甲苯的吸附能力高于竹炭；根據密度泛函理論計算表明碳表面與甲醇之間的靜電相互作用對吸附起著重要作用，甲苯主要通過π-π鍵的相互作用而被捕獲。

Fan等[34]采用含有替代苯基和乙炔單元的共軛微孔聚合物納米片作為VOCs捕獲的吸附劑材料，利用密度泛函理論研究了各種VOCs氣體(包括乙酸、丙酮、乙醇、乙酸乙酯和正己烷)通過共軛微孔聚合物納米片的吸附機理，計算出5種VOCs分子的平均吸附能，表明共軛微孔聚合物材料去除VOCs可行可靠，研究結果有助于開發用于高效去除VOCs的共軛微孔聚合物吸附劑，為合理設計新型VOCs捕獲材料提供理論指導。

Yang等[23]采用廢牛骨粉為原料先在450 ℃熱解碳化4 h得到的吸附材料標記為BC；采用H3PO4浸漬BC然后在500 ℃下再次碳化1 h得到重組孔結構和表面表征的吸附材料標記為P-BC；將BC與K2CO3質量比為2.5∶1，升溫至600 ℃及800 ℃后用，HNO3處理得到的吸附材料標記為K-BC，制備過程如圖7所示。選擇甲苯作為典型的VOCs廢氣研究該骨碳吸附性能開展吸附/解吸和再生行為試驗研究，表面改性后的骨碳吸附材料K-BC具有很大的比表面積和總孔容并具有良好的吸附能力，P-BC與傳統吸附劑相比具有快速的吸附過程。

圖7 3種材料的制備過程[23]

Zhang等[35]首次將駐極體濾料與多孔金屬-有機骨架(Metal-organic frameworks，MOFs)顆粒結合，合成3種新型的可以同時去除VOCs和PM2.5的過濾材料稱為E-MOFilter。研究指出涂層方法不會顯著降低電荷密度，并可在很大程度上改變纖維結構，濾料的孔對MOF顆粒尺寸的影響是獲得良好涂層和良好甲苯去除效果的關鍵參數，E-MOFilter制備方法保持了駐極體的電荷和PM2.5的高去除效率，對VOCs具有高效率吸附能力，將MOF顆粒涂覆在帶電濾料上的試驗裝置如圖8所示。

圖8 將MOF顆粒涂覆在帶電濾料上的試驗裝置[35]

Li等[36]采用采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)對核桃基活性炭進行改性，在不同相對濕度0、30%、60%、90%條件下，開展VOCs(苯)氣體吸附試驗研究，改性后的活性炭表面增加了主要以Si—O—Si形式存在的官能團，疏水材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)的沉積改變了活性炭對水的親和力；200 ℃下改性活性炭在干燥和潮濕條件下分別保持了(523.8±13.1)mg/g和(503.6±12.6)mg/g的良好吸附能力，但隨改性溫度進一步增加，將導致孔隙塌陷等不利于吸附的特性出現；改性活性炭在潮濕環境下對VOCs的吸附性能有很大提高；活性炭疏水涂層制備方案如圖9所示。

圖9 活性炭疏水涂層制備方案[36]

Liu等[37]采用反相氣相色譜法研究了7種低濃度VOCs(正構烷烴、醇類、酯類、酮類、芳香烴類、氯化烴和環己烷)在制備的多孔聚合物樹脂(PP-樹脂)上的吸附特性，計算了VOCs的吸附分配系數和吸附自由能，分析了吸附機理，研究指出分散相互作用是PP-樹脂吸附低濃度VOCs的主要機制，當較長的碳鏈或較大的VOCs摩爾體積被吸附時，分散相互作用更重要；偶極相互作用以及氫鍵酸堿度對于吸附具有極性基團的VOCs不容忽視。

Yang等[38]指出吸附和催化氧化是去除VOCs前景較好的技術，可以通過氧化、還原和浸漬等改性處理活性炭、吸附樹脂和沸石等，調整VOCs吸附劑的表面結構性質和官能團，進一步改善對VOCs的吸附能力；作為一種新興的新型多孔材料，具有可調諧金屬離子、有機連接物和官能團的金屬有機骨架吸附材料對VOCs具有較高的吸附能力。

Zhang等[24]采用硅藻土、斜發沸石和坡縷石3種礦物吸附材料，對醇類、酯類、酮類、芳烴、烷烴等6種不同理化性質和官能團的VOCs氣體進行吸附和解吸性能研究，指出坡縷石具有較高的比表面積和孔容，對所有測試VOCs的吸附能力最高；提高吸附溫度和相對濕度將降低礦物吸附材料對VOCs的吸附能力；非極性VOCs從礦物吸附材料中解吸附的效率高于極性VOCs；具有較高孔隙體積和比表面積的坡縷石等礦物吸附材料具有吸附VOCs的良好潛力。

Zou等[39]研究了碳基納米復合材料作為吸附材料在VOCs吸附-光催化氧化中的應用，指出碳基納米復合材料比表面積大，孔隙率豐富，具有獨特的電子性質和表面功能基團，被認為是吸附VOCs分子的理想載體。碳基納米復合材料吸附材料比表面積大，吸附能力高，電子轉移能力快，廣泛應用于吸附-光催化組合去除VOCs技術中。

Zhou等[40]采用5種不同的金屬氧化物納米粒子對活性炭進行改性，對改性活性炭吸附典型的丙酮、甲苯、甲醇等3種VOCs氣體進行試驗和密度泛函理論計算研究，改性活性炭因金屬氧化物納米粒子的沉積有效提高了對丙酮和甲醇的吸附能力，活性炭/ZnO復合材料對丙酮(415 mg/g)和甲醇(481 mg/g)的吸附性能最好，這一結果與量子化學計算中發現，丙酮和甲醇對金屬氧化物的吸附親和力(吸附能量較高、吸附平衡距離較短、電荷轉移較大)大于甲苯一致。

Ouzzine等[41]采用CO2物理活化商用球形碳制備球形活性炭，然后在流動式固定床試驗系統中，研究球形活性炭對由多組乙醛、甲醛、2-丙醛、1,3-丁二烯和苯組成的不同濃度氣體混合物VOCs的吸附特性，分析混合物中每種有機物質被球形活性炭吸附情況；混合物中苯是吸附最有效的有機化合物；平均微孔尺寸、微孔體積和孔隙率分布對吸附過程有很大影響，表面化學差異的影響較低，對VOCs混合物的總摩爾吸附容量最高的是具有中等孔隙率和合適孔隙率分布的球形活性炭；將摩爾吸附歸一化到比表面積時，低中等比表面積的球形活性炭在整體吸附VOCs混合物方面表現出最佳性能；對氣體混合物的高摩爾吸附容量吸附，則需要考慮因具有窄小微孔尺寸分布而增強了吸附電位的低中等孔隙率的球形活性炭吸附；對于混合物氣體中主要成分具有較大親和力的有機化合物，則需要首選具有發達孔隙度和更大微孔尺寸分布的球形活性炭作為吸附材料。

Zhang等[42]綜述了活性炭、生物炭、活性炭纖維、碳納米管、石墨烯及其衍生物、碳-二氧化硅復合材料、有序介孔碳等各種工程碳質吸附材料對揮發性有機化合物(VOCs)的吸附關鍵因素，特別是吸附劑的理化性質及吸附條件等，指出控制VOCs在碳質吸附劑上吸附的關鍵因素有吸附材料的比表面積、孔徑、化學官能團，吸附質的分子結構、分子大小、分子極性以及分子沸點，吸附環境如吸附溫度、濕度及流量等；工程碳材料經過適當改性具有優異的VOCs吸附能力，炭吸附材料大比表面積和小孔徑有利于吸附，且官能團的影響與VOCs極性有關；碳質材料的酸性基團更適合吸附極性VOCs氣體；碳質材料的堿性基團適于吸附非極性VOCs氣體；吸附容量與VOCs分子尺寸呈負相關性；高沸點VOCs比低沸點VOCs優先吸附在吸附劑上，前者比后者更難被解吸；低溫有利于VOCs吸附，水蒸汽存在會降低VOCs的吸附能力。

3 吸附裝置

煤化工行業產生的VOCs 種類繁多，濃度、流量及排放量不盡相同，可選擇的吸附裝置主要有固定式、移動式、流化床及沸石蜂窩轉輪吸附裝置等，不同吸附裝置需根據實際處理VOCs的特性合理選擇，最常用的是固定床。

田潔等[43]指出吸附系統多采用2個以上吸附器串聯或并聯，主要由預處理、吸附、脫附、回收4部分組成，并對使用吸附技術處理VOCs氣體的典型吸附器:固定吸附床、移動吸附床、流化吸附床以及濃縮吸附轉輪進行了比較分析。

郭強[44]采用超重力技術與吸附、催化燃燒相結合，提出了一種處理VOCs的新型工藝，并將高效率重力技術傳質特性用于旋轉填料床中，實現并提高了在超重力環境下化學改性活性炭吸附甲苯的吸附性能，同時指出旋轉床可以提高活性炭利用率，有效實現深孔吸附，吸附性能與操作條件、重力因子、甲苯進口濃度、氣流量、床層厚度及床層利用率有關。該文獻對其他吸附設備進行了分析，具體見表1。

表1 不同吸附設備的性能對比[44]

Ma等[45]在旋風流化床中采用球形活性炭作為吸附劑，研究活性炭對以甲苯為例的揮發性有機物的吸附特性，通過改變氣流量以及采用高速攝影機捕捉表面涂上標記物作為示蹤粒子的球形活性炭運動軌跡，研究了吸附劑顆粒的流態化及其自旋轉，考察了顆粒運動對甲苯吸附效率的影響。結果表明，旋風流化床具有良好的去除VOCs的性能，氣體流量對顆粒流化的影響最大，增加旋風流化床中入口氣流速率將使球形活性炭吸附劑快速自旋轉，吸附效率主要受氣流接觸吸附劑顆粒停留時間的影響，減小環空體積有利于提高吸附效率，進口流量1.0 m3/h時，相對填料高度k=0.65時，最大吸附效率高于99%。

Morteza等[46]采用兩相模型來模擬實驗室規模流化床吸附器中珠狀活性炭(BAC)對VOCs的吸附特性，該模型模擬研究了不同操作條件(吸附劑進料率、空氣流量和初始濃度)對不同孔徑、孔隙率和吸附容量的珠狀活性炭(BAC)上工業溶劑混合物吸附的影響，該模型可用于預測工業規模流化床吸附器在不同操作條件和表觀密度下去除VOCs的性能。

4 吸附技術的工程應用

李曉寧[47]對山東某煤化工企業產生的焦化廢水VOCs成分進行檢測，其主要成分是二甲苯、甲苯、硫化氫、苯胺、氨、乙硫醇、苯等典型VOCs，由于成分復雜，單一處理技術難以實現排氣達標，通過技術分析比較，采用池體封閉+負壓收集+脫水除塵+化學洗滌+水洗滌+低溫等離子體技術+活性炭吸附的組合處理技術。該項目實際運行后結果顯示主要污染物排放達標，處理效率達到95%，在該組合處理技術中，活性炭的吸附作用作為攔截剩余VOCs的最后一關。王永儀等[48]指出煤制油污水站VOCs廢氣處理采用預處理段(水洗段)+生物滴濾段+活性炭吸附段(配蒸汽再生)+15 m排氣筒排放，檢測排放指標完全達標。

李兵等[49]針對某焦化企業焦化過程中的粗苯儲罐呼吸及裝車散發出來的苯系物、重油等VOCs廢氣，采用深冷冷凝回收+活性炭吸附真空脫附+裝車蒸汽平衡的組合技術處理廢氣，最后采用活性炭吸脫附系統將苯蒸氣處理后的廢氣達標排放；還對該焦化企業的污水采用“加蓋收集+酸洗+堿洗+生物濾池+焦炭吸附”組合技術處理焦化污水VOCs廢氣，處理工藝流程如圖10所示，具有吸附作用的焦炭作為最后深度處理措施。該組合技術可以達到焦化污水VOCs廢氣污染物完全凈化，實現達標排放[49]。

圖10 污水處理工段廢氣治理工藝流程[49]

對中煤陜西榆林能源化工有限公司化工分公司的污水處理系統進行改造，由于污水中含有硫化物、含硫有機物、氨氮、氨氮、芳香烴、苯酚、甲醇等物質，成為污水VOCs組分的主要來源。通過技術比較，采用“VOCs廢氣收集+酸洗+生物洗滌法+堿洗+光催化法+活性炭吸附脫附法的組合技術處理凈化工藝”，改造后煙囪排口監測結果滿足廢氣排放標準[50]。揚子石化采用活性炭纖維吸附回收苯，中國石化安全工程研究院研究出活性炭吸附工藝回收儲油庫的揮發油氣[51]。

某煤化工項目VOCs處理采用生物除臭和炭吸附回收作為主要技術，油氣回收采用活性炭吸附+1號低芳溶劑吸收組合技術，在汽車裝車系統的油氣回收也采用吸附+吸收組合工藝技術。檢測結果顯示，油氣回收率達98%，排放氣體中的非甲烷總烴濃度達到排放的環保要求[52]。

寧波鋼鐵有限公司焦化廠無組織VOCs排放的氣體主要成分為硫化氫、氰化氫、苯并花、氨氣、非甲烷總烴、苯、酚類等，通過技術比較采用“酸洗+堿洗+除水+除濕+活性炭吸附脫附”組合技術工藝處理，廢氣活性炭層的解吸附采用180 ℃高溫熱氮氣脫附，脫附后的活性炭和氮氣均可循環利用，運行效果經檢測達到排放標準，取得了較好的社會效益和環境效益[53]。

山西太鋼不銹鋼股份有限公司焦化廠VOCs采用活性炭采用飽和蒸汽直接脫附再生；對于粗苯工序、輕苯中間罐、苯罐等含有苯附加值高的VOCs氣體，采用氮封+引入負壓系統進行回收，項目驗收達到環保要求，增加了經濟收益[54]。

對西山煤電集團的五麟煤焦公司排放的VOCs廢氣進行成分分析以及處理技術比較后，采用多元綜合技術治理VOCs排放氣體，改造后的排放指標滿足要求[55]。

任帥東[56]針對60萬t焦化企業的冷鼓工段槽罐排放的VOCs廢氣，提出采用酸堿洗滌+洗油洗滌+活性炭吸脫附的組合技術，對于其他產生VOCs氣體的各工段及末端尾氣處理等，根據不同工段VOCs氣體特點分別采用不同組合技術，有針對性地處理VOCs可以達到環保技術要求。焦化企業可能產生VOCs廢氣的工藝節點位置很多，廢氣種類不盡相同，導致廢氣處理非常困難，需根據具體情況通過多元處理技術相結合，才能達到環保要求，如太鋼焦化和陜西黑貓焦化VOCs治理工藝，根據不同階段以及VOCs的可回收價值，采用組合工藝處理技術[57]。黃健等[58]指出采用活性炭作為治理焦行業VOCs的重要環節，活性炭的吸附脫附或更換非常重要，同時指出提高自動更換活性炭技術的建議。

周朋燕[59]以60萬t/a焦化裝置為例，采用“洗滌吸收+活性炭吸附+蒸汽脫除”組合技術處理無組織VOCs廢氣，在冷鼓工段、脫硫工段、蒸氨工段、硫銨工段以及粗苯工段處理后尾氣的匯入活性炭吸脫附處置設備，吸附飽和的活性炭采用高溫蒸汽脫附冷凝技術，冷凝液進入冷鼓工段，處理后的氣體采用氮氣密封全負壓返回煤氣系統，該系統保證了VOCs廢氣的排放達標。萊鋼焦化廠化產精制車間的產品裝車散發VOCs廢氣進行處理，吸附飽和后的活性炭采用低壓蒸汽脫附，干燥后重新利用，該處理工藝對苯類物質的回收率達到80%[26]。

肖玲[60]采用不同粒徑的果殼活性炭作為吸附劑，VOCs氣體采用甲苯，通過改變活性炭的種類(粒徑不同)、床層厚度、吸附溫度、氣體濃度以及流量進行吸附效果研究，得出吸附容量與活性炭的孔隙率和比表面積有關，床層厚度決定移動吸附曲線，氣流流速和濃度越大越易使活性炭吸附飽和，溫度越低吸附容量越大，溫度越高脫附效率越高，但高溫脫附將導致運行成本增加。

某煤制甲醇企業的甲醇裝車鶴管排氣口，新設裝有活性炭的吸附罐，用于吸附裝車益出的甲醇蒸汽，定期更換留有少量吸附質的活性炭用于自備鍋爐燃煤摻燒，經檢測排放廢氣滿足排放要求[61]。

李啟云[62]采用吸附+催化燃燒組合技術處理風量大且不含塵的低濃度常溫VOCs氣體，對低濃度的VOCs氣體采用吸附材料如活性炭或沸石轉輪等進行吸附濃縮，然后脫附形成高濃度的VOCs廢氣，再采用催化氧化燃燒技術處理，VOCs廢氣去除率可達90%以上。

田靜等[11]采用由噴淋、干燥、吸附、燃燒四大模塊組成的吸附濃縮+催化燃燒的組合技術處理VOCs，其流程如圖11所示，將濃度低、風量大的VOCs廢氣通過活性炭或活性炭纖維等吸附材料，達到VOCs廢氣初步凈化，然后將濃縮后的濃度高風量小的VOCs氣體進行催化燃燒生成CO2和H2O再排放，最終達到廢氣排放合格，國內采用吸附濃縮-催化燃燒技術的凈化效率可達95%。

圖11 吸附濃縮-催化燃燒技術工藝流程[11]

彭芬[63]提出了吸附+催化燃燒系統的組合技術路線，吸附床采用兩用(處于吸附作業中)一備(采用蒸汽或空氣脫附再生作業中)，脫附產生的濃縮廢氣轉入催化燃燒器(換熱器、加熱器和催化燃燒室組成)進行自熱無焰催化燃燒，同時還對吸附器選擇與優化設計、吸附劑選用、VOCs廢氣預處理器去除固體雜質等工業應用進行論述，指出該吸附+催化燃燒組合的VOCs廢氣凈化效率高達95%以上。

田靜等[11]將光催化劑附著在吸附材料上組成吸附+光催化技術組合處理VOCs技術，該技術利用吸附劑濃縮提高VOCs濃度的同時利用光催化劑對高濃度污染物氣體進行催化降解，進而生成CO2和H2O，同時吸附劑吸附了光催化反應過程中的有害物質，降低了因光催化反應導致的二次污染。

石莉等[64]采用Aspen Plus軟件對油氣冷凝和吸附組合技術的回收效果進行模擬和試驗驗證，指出冷凝溫度在-25 ℃時的試驗回收率可達50%以上，并與模擬數值吻合，該組合處理油氣回收裝置的回收率可達99%以上。

田靜等[11]采用吸附+冷凝回收組合技術處理VOCs廢氣，先將VOCs廢氣經過過濾器，過濾掉粉塵等固體雜質，后通過風機將該高濃度的氣體送入冷卻器進行冷凝回收，然后采用活性炭纖維吸附器吸附低濃度不凝氣，最后達標排放。

5 結語及展望

吸附技術被廣泛認為是控制煤化工VOCs排放和回收VOCs再利用的經濟、有效且具有前景的技術。

1)吸附過程就是吸附劑與被吸附質之間相互作用的物理化學過程。物理過程包括與吸附劑結構特性有關的宏觀過程和由范德華力、微孔填充和毛細管冷凝等因素決定的微觀過程，影響因素有吸附劑結構特性及表面化學性質等。化學吸附過程是指吸附劑表面官能團與被吸附質分子之間的化學反應等過程，影響因素有吸附質之間的競爭、吸附環境(如吸附溫度、濕度、壓力及流量等)。

2)可用作吸附劑材料的有活性炭、生物炭、活性炭纖維、石墨烯、碳納米管，沸石、金屬有機骨架、黏土、硅膠、有機聚合物以及復合材料等。為了提高對VOCs氣體的吸附性能力，需采用改性技術對吸附材料的比表面積、化學官能團和孔結構等物理化學特性進行調整，改性可以有針對性提高吸附劑對吸附質的吸附效果。

3)吸附裝置主要由預處理、吸附、脫附、回收四大部分組成，典型吸附器有固定吸附床、移動吸附床、流化吸附床(旋風流化床)、旋轉床以及濃縮吸附轉輪等，針對不同煤化工VOCs，可選取適合的吸附器。

4)對于煤化工VOCs處理，吸附技術多與催化氧化燃燒、蓄熱燃燒技術、光催化氧化技術、冷凝回收技術、生物降解、化學洗滌吸收以及低溫等離子體技術等技術組合處理VOCs氣體，進行有利用價值VOCs氣體的回收利用，實現VOCs廢氣排放達標。

由于煤化工排放VOCs氣體的濃度、流量、濕度、溫度、含固率以及氣體成分的組成各不相同，特別是VOCs氣體組成種類繁多，化學特性各不相同，造成VOCs氣體處理難度非常大。因此，吸附處理技術研究方向主要有：① 吸附材料改性(或定向改性)、新型改性方法及新型吸附材料的研究，定向改性高效率低成本吸附材料研究；② 不同特性吸附材料及其在不同流態下的吸附理論及吸附裝置的研究；③ 吸附材料與吸附質在吸附過程中的微觀物理化學過程研究；④ 不同吸附質(或多種吸附質)在吸附過程中(或不同吸附材料中)的吸附競爭機理研究；⑤ 多組分吸附質在相同吸附劑中的脫附機理及高效低成本的解脫附方法及裝置的研究。⑥ 可以采用理論模擬(如密度泛函理論等)與試驗研究相結合的方法，不斷創新研究吸附技術及其組合技術，加強吸附之前的煤化工VOCs氣體的除塵除濕研究。

此外，由于現在多數試驗研究是針對較為單一成分的煤化工VOCs氣體開展吸附材料吸附性能等研究，今后需盡量真實地模擬實際煤化工VOCs混合氣體，開展多組分VOCs吸附及解吸附研究：① 根據煤化工實際排放的VOCs混合氣體組分，對吸附材料如活性炭等進行針對性改性處理，制成適合吸收水分、大分子VOCs、小分子VOCs、有極性VOCs分子、無極性VOCs分子等不同性質的改性吸附材料。② 按照煤化工VOCs混合氣體特點，有針對性地選取最適合吸收該種氣體(或相近性質氣體組)的改性吸附材料，組成特定VOCs吸附材料層。③ 根據VOCs混合氣體被吸附特點及先后順序，將特定吸附材料層再組合成復合吸附裝置，該復合吸附裝置中各分層之間在吸附材料解析附再生時可以嚴密分層隔開并單獨進行脫附處理(吸附質回收處理)。④ 在實際工程應用時，將VOCs混合氣體依次經過復合吸附裝置，實現VOCs混合氣體分別吸收以及實現吸附質的分別脫附回收處理，進而實現VOCs廢氣排放達標。