煤催化加氫氣化研究進展

嚴 帥，夏梓洪，陳彩霞，曲 旋，畢繼誠

(1.華東理工大學 資源與環境工程學院，上海 200237; 2.中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室，山西 太原 030001)

0 引 言

由于煤中存在一定量的惰性碳結構，難以與氫氣反應，導致煤加氫氣化轉化率偏低(50%～60%)[5-6]。若能夠借助某種手段將煤中低反應性碳進行較高程度的轉化，則加氫氣化技術可高產替代天然氣和副產一定量附加值較高的焦油產品，同時補充我國能源結構對天然氣和石油產品的需求。此外，高的碳轉化率和甲烷收率可在未來工業化層面上減少設備投資和降低對殘焦后處理的負荷，以進一步提高煤加氫氣化法制替代天然氣的經濟效益。

鑒于煤催化氣化過程通過引入催化劑可以在溫和反應條件下提高C-H2O反應活性[7]，眾多研究者亦試圖在煤加氫氣化過程添加催化劑，進行煤的催化加氫氣化(CCHG)，以實現煤的碳轉化率和CH4收率的提高。研究發現堿金屬(K、Na、Li等)、過渡金屬(Fe、Co、Ni等)和堿土金屬(Ca等)元素對應的化合物能對C-H2反應起到不同程度的催化作用，提高煤加氫氣化活性[8-10]。以原煤為原料進行加氫氣化時，依次發生煤加氫熱解和熱解半焦加氫氣化，生成輕質液體焦油和CH4[11]，詳細了解催化劑對這2個過程產生催化作用行為和機制，對調控產物分布和催化劑的設計具有重要指導作用。本文首先分析了文獻中不同催化劑對C-H2反應的催化作用行為，總結了適用于催化加氫氣化的最佳催化劑的組合形式和工藝條件。然后，進一步聚焦原煤催化加氫氣化反應，討論了催化反應機理及其對產物生成的影響，為經濟、高效的煤催化加氫氣化聯產CH4和輕質液體焦油工藝開發提供參考。

1 CCHG催化劑

3種煤制天然氣技術的工藝路徑和參數見表1。可知煤加氫氣化的本質為加氫熱解，熱解半焦中含有大量的無定形碳和石墨碳結構，此部分碳與氫氣的反應活性較差，即使在苛刻的反應條件下甲烷的生成速率仍非常緩慢[12]。因此，直接通過煤加氫氣化工藝制替代天然氣一方面對反應器材質要求較高，另一方面反應后還殘余大量的殘焦需要進一步處理。引入催化劑可以同時提高C-H2反應活性和降低反應所需的溫度和壓力，有效解決煤加氫氣化存在的上述問題。近年來，眾多研究者試圖在加氫氣化工藝的基礎上進一步探索催化加氫氣化制替代天然氣的技術。該技術的核心是經濟、高效、可回收的催化劑的研究。

表1 煤制天然氣技術對比[4-5]

1.1 堿金屬

堿金屬化合物對水蒸氣氣化過程具有較好的催化活性，其對加氫氣化的催化活性也受到了關注。Wood 和Sancier等[13]發現Li、Na、K、Cs等堿金屬化合物對煤焦氣化過程的催化活性順序隨著堿金屬電離電位的增加而增大，為Cs > K > Na > Li。由于K、Na等堿金屬化合物相對廉價易得，關于堿金屬化合物催化加氫氣化的研究主要針對這2種元素的化合物展開。Cypres等[14]系統考察了不同負載量的鉀金屬化合物對催化加氫氣化效果的影響。在750 ℃、1 MPa條件下，20%負載量的K2CO3具有較高的催化活性，且催化活性隨著催化劑的負載量(0～20%)、溫度(750～900 ℃)、氫氣壓力(1～4 MPa)的增加而提高。不同形式鉀化合物的活性順序為K2CO3≈ KHCO3> K2SO4> KCl。鉀催化劑的活性順序與其酸堿程度有關。Skodras和Kokorotsikos等[15]發現高堿性的K化合物(如K2PO4、K2CO3、CH3COOK、KOH等)均對煤的加氫氣化過程具有良好的催化效果，而低堿性的K化合物(如KNO3、KBr、KCl、KHSO4等)則對加氫氣化過程幾乎不備催化作用。由于生物質半焦中富含K鹽和Na鹽，有研究表明在煤或生物質中添加0～30%生物質半焦能顯著提高含碳物種的加氫氣化活性[16]，另外煤和生物質結構中本身具有一定量的堿金屬礦物質，會在加氫氣化過程中參與到碳-氫反應過程，促進CH4生成。

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1.2 過渡金屬

Tomita等[21]在加壓熱天平中系統考察了過渡金屬催化劑對活性炭的催化活性，發現不同的過渡金屬對活性炭催化加氫氣化活性順序為：Rh≥Ru≥Ir>Pt>Ni>>Pd≥Co≥Fe。雖然Rh、Ru、Ir、Pt等過渡金屬對加氫氣化過程具有較好的催化活性，但受資源和價格的限制，大部分過渡金屬催化加氫氣化研究主要集中在廉價易得的鐵族元素(Fe、Co、Ni)上，這3種元素在加氫氣化過程中主要以單質形式存在。關于鐵族元素的催化活性，不同研究者得出的結論不同。Mckee等[22]以石墨為反應物時，得到的催化活性順序為Fe>Co>Ni。Tamai等[23]以活性炭為反應物時，發現催化活性順序為Ni≈Co>Fe。Ohtsuka和Matsumoto等[24-25]以煤和半焦為反應原料時，發現3種元素的活性順序為Co>Ni>Fe。同一過渡金屬元素在不同原料反應體系中表現出活性差異的原因可能與催化劑的負載方式、分散狀態、母體陰離子、含碳原料、原料中硫含量等因素有關。

Tomita等[21]將Ni催化劑通過干混法和浸漬法負載到活性炭上，發現干混法負載的Ni催化劑發生明顯燒結，且催化活性遠低于浸漬法負載的Ni催化劑。Tomoyuki等[26]將2種Ni鹽通過浸漬法負載到活性炭上考察其催化加氫氣化活性，發現Ni(NO3)2的催化活性大于NiCl2，主要是由于以NiCl2為前驅物的催化劑在反應過程中更易發生顆粒長大現象，使催化活性降低。Ohtsuka等[24]研究了不同Fe催化劑的活性，發現FeCl3和Fe2(SO4)3的催化活性遠低于Fe(NO)3和(NH4)3Fe(C2O4)3，且前兩者催化劑在反應后Fe單質的晶粒明顯長大。Asami等[27]利用共沉淀法將FeCl3負載至褐煤中在600 ℃低溫下進行催化加氫氣化，反應前Fe均以FeOOH形式較好分散于煤中，反應后Fe均以單質形式存在。當以尿素為沉淀劑時，Fe的催化活性最高且分散性最好，平均晶粒尺寸為10 nm；當以Ca(OH)2和NH3為沉淀劑時，Fe的催化活性和分散性均有所降低，Fe平均晶粒尺寸分別為28和45 nm。Higashiyama等[28-29]利用SEM觀察Ni催化劑在催化加氫氣化過程中的團聚行為，發現隨反應溫度升高和反應的進行，Ni顆粒逐漸團聚長大，導致碳轉化速率降低。雖然催化劑負載量從0.5%增至10.5%會加速煤中碳的轉化，其顆粒長大現象隨著反應進行也會加劇。同時發現在浸漬Ni催化劑前，將煤樣預先用液氨處理會大大提高反應過程中Ni的分散性，使其催化活性增強。Tomita等[30]發現煤中較高的含氧官能團量可促進Ni催化劑與煤中的羧基、酚羥基等官能團發生離子交換，提高其分散性和催化活性。可見過渡金屬的分散性對其催化加氫氣化活性比較重要，催化劑的分散性與其負載方式、負載量、催化劑母體的陰離子種類和含碳原料有關，且分散性越好，催化劑活性越高。

除上述因素外，硫對過渡金屬催化劑活性也有較大影響。主要影響方式依據鐵族金屬元素的不同而呈現差異：① 硫以H2S形式強烈吸附在Ni/Co催化劑表面，阻止了催化劑對氫的解離吸附和與碳發生相互作用，從而抑制了催化劑的活性，產生“硫中毒”現象[31]。② 硫直接與Fe催化劑發生結合形式硫化物(FeS)，使Fe催化劑失去對碳-氫反應的催化活性[32]。當以活性較優的Ni/Co為催化劑時，反應氣氛中H2S含量達20×10-6時，催化劑活性會明顯降低[31]。當催化加氫氣化溫度高于850 ℃時，氣化過程中產生的H2S不易在Ni顆粒表面發生吸附，催化劑難以發生硫中毒現象，煤中硫含量對Ni催化劑的活性影響較小。但較高的反應溫度又會從另一方面加劇催化劑在反應過程中發生團聚[28]，使催化劑在催化加氫氣化初期保持短暫高的活性后又發生顆粒長大而逐漸失活。因此鐵族金屬元素應用于CCHG若要保持較高的催化活性需同時解決催化劑的顆粒長大和硫中毒問題。

關于過渡金屬元素催化煤加氫氣化的機理，目前觀點有2種[33]：氫溢出機理和碳碳鍵斷裂機理。Matsumoto等[25,34]在固定床中將負載Fe、Co、Ni催化劑的半焦進行催化加氫氣化，發現將試驗原料與負載Ni催化劑的硅藻土混合后，半焦的催化加氫氣化活性大幅提升。推測負載Ni催化劑的硅藻土在反應過程中會提供大量加氫氣化所需的活性氫，溢出到負載Ni催化劑的半焦表面，與溶解擴散在Ni催化劑表面的碳發生反應從而加速甲烷生成(圖1(a))。Tamai等[23]將負載過渡金屬催化劑的活性炭置于H2O、CO2和H2等不同氣氛下進行氣化反應，發現不同過渡金屬催化劑在不同氣氛下進行氣化反應時，催化劑的活性順序相同。推測若催化劑與氣體之間的相互作用為關鍵因素，不同過渡金屬催化劑對不同氣化劑的解離吸附能力應不同，催化劑在不同氣氛下應表現出不同的活性順序，而試驗結果并非如此，因此認為反應過程中催化劑與碳的相互作用為關鍵因素，即在催化劑作用下，煤中碳-碳鍵的斷裂為控制步驟。這種理論認為，在催化加氫氣化過程中，反應所需活性氫的供應足量，主要控制步驟在于煤或半焦中的碳發生斷鍵并溶解擴散在催化劑表面的過程，一旦煤中碳-碳鍵發生斷裂，在催化劑表面吸附解離的氫會溢出到碳表面發生加氫反應生成甲烷(圖1(b)和式(4)～(5))。目前，公認的是這2種機理均存在于煤的催化加氫氣化過程中，但仍沒有確切的證據證明哪種機理在催化劑催化過程中起主導作用。

圖1 氫溢出和碳-碳鍵斷裂機理示意[25,35]

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1.3 堿土金屬

堿土金屬催化劑在CO2和H2O等反應氣氛中對煤和半焦氣化過程均具有良好的催化活性[36-38]，主要是由于含氧氣化劑存在時，CaO能夠與煤中碳發生相互作用，生成Ca-O-C的活性中間體結構。有文獻表明CaO能在惰性氣氛中顯著促進BTX、PCX、吲哚和苯并呋喃等低分子芳環結構化合物的裂解[39-40]，鑒于此，有研究者認為CaO對煤中大分子縮合芳環結構的裂解可能起到催化作用。因此，眾多研究者展開了CaO對煤加氫氣化的催化作用的研究。然而，關于CaO對煤和半焦加氫氣化的催化活性卻沒有統一的說法。

Linares-Solano等[37]將12.9%的Ca通過離子交換法負載到褐煤上，發現在790 ℃下Ca對褐煤加氫氣化過程具有良好的催化作用。然而，Suzuki等[41]將鈣的硝酸鹽通過浸漬法負載到生物質半焦上，發現在常壓和加壓的反應條件下，Ca對加氫氣化均無催化活性。Walker等[42]在790 ℃和常壓下發現負載乙酸鈣的半焦的加氫氣化活性低于未負載催化劑的情況。Jiang等[43]近年來又相繼發現氧化鈣對褐煤半焦和煙煤半焦在800 ℃以上和3 MPa壓下，反應前期內未表現出催化活性，但隨著反應進行和半焦中碳的消耗，在反應后期(>100 min)會呈現出強的催化活性。通過進一步研究發現[32]，反應后期CaO催化活性的體現是因為隨著反應進行，半焦體相結構中含鐵礦物質會暴露出來，CaO會擴散到鐵礦物質附近，與Fe產生協同作用，使半焦中的碳被催化轉化。因此，目前主流的觀點認為Ca單獨存在情況下，對煙煤和半焦的加氫氣化無催化作用。至于Ca對低階褐煤具有一定的催化作用，可能主要是由于褐煤中存在大量的羧基結構，Ca會通過離子交換以較好的分散狀態存在于褐煤結構中，同時褐煤中大部分的碳以小的縮合芳環單元形式存在，研究表明Ca恰好能對小的芳環單元起到催化裂解作用，因而在反應過程中體現出催化加氫氣化活性。研究表明在300～600 ℃，在水蒸氣氣氛存在下，CaO能對石墨結構起到催化解聚作用[44]，使得石墨的縮合芳環結構發生碳碳鍵的斷裂，形成高反應活性的碳物種，且CaO對這部分碳在600 ℃，常壓下即具有一定的催化加氫氣化活性。這種現象可能證明CaO對褐煤加氫氣化具有一定催化活性，因為褐煤在反應過程中也會析出大量水蒸氣，這部分水蒸氣對CaO的催化加氫氣化活性起到觸發作用(式(6)～(7))。

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大部分研究者認為CaO單獨存在下對含氧量較低的煙煤和半焦不能表現出催化加氫氣化活性。若低階煙煤中存在高含量的含氧官能團或過渡金屬礦物質，負載的鈣催化劑則表現出一定的催化活性。

1.4 過渡金屬-堿土金屬

CaO單獨存在對活性炭、生物質半焦、煤焦等模型碳(不含礦物質)的加氫氣化反應無催化活性，但其可作為鐵族金屬元素的良好助劑。Haga等[9,45]研究表明堿土金屬助劑(如Ca、Mg、Al等化合物)能有效促進鐵族金屬元素在碳表面分散，并在1%添加量時Ca表現出最佳的促進效果。Ca助劑的加入除了促進鐵族金屬元素分散外，還能參與Ni與C之間的相互作用(式(8)～(10))[46]。在850 ℃、3 MPa氫氣壓力下，不同催化劑下石油焦的CCHG活性順序為5% Co-1% Ca > 5% Ni-1% Ca > 5% Fe-1% Ca。在催化活性較優的5% Co-1% Ca催化劑下，石油焦的轉化率在3 h內能達到90%以上，而無Ca添加劑時，轉化率僅為20%左右，表明Ca對Co的催化加氫氣化活性具有極好促進作用。這一方面歸功于Ca對Co分散性的促進作用，另一方面是Ca在反應過程中介導了Co-C之間的相互作用形式，使得石油焦中的碳更易被催化轉化[47]。

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鑒于催化氣化過程中加入Ca(OH)2、CaCO3等催化劑能對煤反應過程中釋放的S進行捕獲形成CaS[48]，探索了煤和半焦催化加氫氣化過程中Ca助劑的添加對過渡金屬硫中毒的抑制作用。Yuan等[49-50]將煤負載5% Fe-1% Ca和5% Ni-1% Ca的硝酸鹽催化劑在750 ℃、1 MPa試驗條件下進行催化加氫氣化，發現反應后Fe和Ni均以單質形式存在，而Ca則會部分形成CaSO4，認為加入Ca添加劑能在加氫氣化過程中捕獲與催化劑發生強吸附的硫，防止了催化劑硫中毒現象的發生。Jiang等[32]直接將FeS2和適量CaO通過干混法負載到半焦上，在800 ℃、3 MPa下進行催化加氫氣化反應，發現反應后部分CaO以CaS形式存在，而FeS2則全部被還原成單質態，進一步驗證了Ca助劑的加入能夠防止催化劑發生硫中毒。但CaO添加量較低時，CaS的生成會降低CaO對Fe族金屬催化劑活性的促進作用。Huttinge等[51]發現煤中的礦物質如K、Ca、Na等氧化物在加氫氣化過程中能對煤中黃鐵礦中的硫起固定作用，生成相應的硫化物，使得煤中的黃鐵礦被還原成單質鐵，在高于850 ℃和2 MPa壓力下呈現出強的催化加氫氣化活性。因此，催化加氫氣化過程中堿土金屬Ca助劑的加入對鐵族金屬元素有3方面的作用：① 促進Fe/Co/Ni在碳表面的分散；② 防止Fe、Co、Ni等發生硫中毒而失活；③ 介導Fe/Co/Ni與C之間的相互作用，以提高鐵族金屬元素對CCHG的活性。

2 反應條件對CCHG反應性影響

CCHG過程CH4的生成主要源自于C-H2反應，在催化劑存在下，影響該反應的主要因素有反應溫度、氫氣壓力和碳結構等。反應條件對C-H2催化反應的影響規律和機制見表2。

表2 反應條件對CCHG影響規律

2.1 溫度

煤催化加氫氣化為強放熱反應，理論上較高的反應溫度不利于CH4的生成。楊允明等[52]在熱天平中對不同溫度下煤焦的加氫氣化特性進行研究，發現不同煤焦的加氫反應活性隨反應溫度(850～1 000 ℃)的升高而增大，且反應速率增幅增大，說明碳-氫反應在1 000 ℃內仍處于動力學控制區域，反應還未達到平衡。

對于煤催化加氫氣化過程，不同學者利用不同原料在600～900 ℃下進行反應，得到的CCHG隨反應溫度的變化規律如圖2所示。可知900 ℃內，不同催化劑下的CCHG反應性整體隨著反應溫度的增加呈增強趨勢。

圖2 溫度對CCHG的影響 [32,43,47,53-54]

煤催化加氫氣化過程中溫度的主要作用為：① 較高的反應溫度為煤加氫反應的化學鍵斷裂過程提供了更高能量，加速了C-H2反應；② 從催化劑作用角度考慮，較高的反應溫度促進了催化劑的塔曼擴散效應[43,56]，即隨著反應的進行催化劑將更快速地向煤的體相結構中擴散，使催化劑的供氫和活化斷鍵作用在煤結構中更快速進行，從而加速了碳的轉化和CH4的生成。

2.2 壓力

由于碳-氫反應為體積縮小的反應，從動力學角度來看，氫氣壓力升高，提高了原料氣的濃度，有利于反應向正方向進行，提高碳轉化率和甲烷收率。壓力對CCHG的影響如圖3所示，可知催化加氫氣化反應性隨壓力增加而增大。但催化加氫氣化若要獲取較高的碳轉化率和CH4收率，不應單獨從增加反應壓力入手，還需選取合適的反應溫度。如Yuan等[49-50]在700 ℃這一相對低的溫度下進行催化加氫氣化時，提高反應壓力(1～3 MPa)，碳轉化率僅提高6.5%。而Jiang等[32,43]在800 ℃下進行催化加氫氣化，壓力從0.1 MPa提高至2.25 MPa時，碳轉化率提高約60%。因此，壓力對催化加氫氣化過程的促進作用還需借助合適的反應溫度來實現。從C-H2催化反應的角度來看，較高反應溫度為C—C鍵的斷裂提供了更高能量，同時促進了催化劑的擴散，使得CH4更快速有效生成，反應氣氛中CH4濃度增大。當增加反應體系中氫氣壓力時，一方面保障了C-H2反應所需的活性氫的供應，同時CH4濃度稀釋，反應繼續快速向生成CH4的方向移動。

圖3 壓力對CCHG的影響[32,43,47,50,54]

2.3 碳結構

除反應溫度和氫氣壓力外，催化加氫氣化反應性還受到含碳原料本身物理化學性質的影響，如碳結構的縮合程度、比表面、含氧官能團等。眾多研究者發現Co-Ca催化劑活性遠高于Ni催化劑，但對比圖2中Gonzalez和Haga試驗數據可以看到[47,53]，在相同反應溫度區間內，Ni對生物質半焦的催化加氫氣化活性要高于Co-Ca催化劑對石油焦的催化加氫氣化活性。以Ni為催化劑，生物質半焦在850 ℃、0.1 MPa反應條件下，轉化率即可達到～95%，而石油焦達到90%以上的轉化率則需要活性較優的Co-Ca催化劑和更高的反應溫度和壓力(850 ℃、3 MPa)。這主要歸因于反應原料不同，因為石油焦較生物質半焦具有更高的碳結構致密程度，導致反應活性相對較低。竹懷禮等[55]全面研究了煤階對催化加氫氣化的影響，發現煤的催化加氫氣化反應性隨煤階的升高而降低。這主要是因為高階煤結構較為致密，縮合程度較高，相應具備高反應活性官能團較少。

Nishiyama等[45]發現除了碳結構外，另一個顯著影響催化劑的活性的因素為含碳原料的初始比表面，且催化劑的CCHG活性隨比表面的增大呈增強趨勢，(圖4，催化劑Ni+Ca)。Suzuki等[57]認為含碳原料的比表面主要影響催化劑的初始分散狀態。初始比表面較大時，催化劑分散狀態較好，催化加氫氣化活性位點增多，從而加速碳的轉化和CH4生成。張建樹等[58]以脫灰半焦為原料，通過不同程度CO2氣化的預處理制備出不同比表面的半焦，通過對負載Fe催化劑的半焦反應過程進行表征發現，較大比表面的原料促進Fe催化劑分散的同時，還可促進Fe3C的中間活性相產物生成。

圖4 具備不同比表面的半焦催化加氫氣化活性[45]

3 煤催化加氫氣化過程及機理

實際CCHG的應用過程以原煤為原料。原煤在加氫氣化過程中將經歷煤顆粒經歷脫揮發分、揮發分加氫、活性碳加氫和惰性碳加氫4個階段，直接生成CH4和輕質液體焦油(BTX：苯、甲苯、二甲苯；PCX：苯酚、甲酚、二甲酚；N：萘)(式(11)～(14))[49]。催化劑的加入不僅對式(13)～(14)的C-H2反應過程起到催化作用，還會干預式(11)的脫揮發分以及揮發分的二次反應過程，從而改變整個反應過程的路徑，最終影響煤的轉化和產物分布規律。因此，選取適用于煤直接催化加氫氣化的最優催化劑，研究煤催化加氫氣化反應機理對深入了解反應過程和指導工藝進一步優化具有重要意義。

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其中，Cv為揮發分；C*為活性的碳；Ca為無定型碳；Cg為惰性的碳；HCL=BTX+PCX+N。

3.1 煤催化加氫氣化最優催化劑及工藝條件

以K為代表的堿金屬、以CaO為代表的堿土和以Fe/Co/Ni為代表的過渡金屬對煤加氫氣化過程起到不同程度的催化作用，其應用于煤催化加氫氣化的特點見表3。

以K2CO3為代表的堿金屬催化劑，通常需要20%(K元素質量/煤質量)的高負載量才表現出較好的催化活性[18]，且堿金屬催化劑在高于800 ℃下的催化加氫氣化一方面會與煤中SiO2和Al2O3等礦物質反應生成鉀鋁硅酸鹽等非水溶性物質[60]，增加催化劑的回收增加，另一方面會發生K揮發而造成催化劑損失[17]。此外，目前已有關于堿金屬催化劑的報道均集中于氧含量較高的低階褐煤上，其對氧含量較低的中高階煤種催化活性的影響有待進一步研究。以CaO為代表的堿土金屬催化劑，雖然廉價易得、來源廣泛，但大部分研究認為其對氧含量較低的中高階煤和半焦無催化活性[32,41]。雖然其對低階褐煤具有一定的催化轉化能力，但催化活性遠低于堿金屬催化劑和過渡金屬催化劑。因此煤種適應性以及低催化活性的問題制約了堿土催化劑單獨應用的可能。以鐵族金屬元素為代表的Fe/Co/Ni催化劑，雖然在較低負載量(1%～5%)時即對中低階煤有一定的催化活性，且不容易與煤中礦物質發生反應，也不存在催化劑揮發等問題，但其單獨存在的條件下進行CCHG極易發生催化劑顆粒長大和硫中毒問題，造成催化劑的失活，限制了煤的進一步轉化。

表3 不同催化劑應用于CCHG的特點

鑒于鐵族催化劑應用于CCHG過程存在的顆粒長大失活和硫中毒等缺點，可通過加入廉價且可廢棄的堿土金屬助劑(CaO、Ca(OH)2)解決[47-48]，開發鐵族金屬-堿土金屬二元催化劑的中低溫煤催化加氫氣化工藝尤為重要。由于煤加氫氣化過程中限制煤獲取高碳轉化率的主要因素為C-H2反應性低，前期研究均聚焦模型碳(活性炭、石油焦、脫灰半焦等)與H2的催化加氫氣化反應。Suzuki等[41]在固定床中將Ni-Ca二元催化劑應用于高活性生物質半焦的催化加氫氣化，發現在800 ℃、常壓下生物質半焦即可獲得高于90%的轉化率。Haga等[47]將Fe-Ca、Co-Ca、Ni-Ca催化劑應用于縮合程度較高的石油焦的催化加氫氣化過程，發現5% Co-1% Ca催化劑具有較好的催化加氫氣化活性，850 ℃、3 MPa H2的條件下，在3 h反應時間內石油焦的轉化率可達90%以上。因此，通過引入合適的二元催化劑能在中低溫、中低壓反應條件下有效解決C-H2反應活性低的問題。

Yuan等[49-50]將Fe-Ca、Ni-Ca等二元催化劑通過浸漬法直接負載到原煤(煙煤)上，在加壓固定床中于750 ℃、1 MPa H2條件下考察了煤的催化加氫氣化過程。發現雖然Ca催化劑的加入能夠促進催化劑的分散性和防止催化劑發生硫中毒，但煤的轉化率和甲烷收率仍無法較大程度提高，在1 h煤顆粒停留時間下，煤的轉化率、甲烷收率和輕質焦油收率分別為70%、14%～18%、2.15%，說明了二元催化劑的加入僅促進了煤中活性碳和無定形碳等碳結構的加氫過程，然而對于反應性較低的惰性碳加氫過程促進作用較小。隨后Jiang等[32,43]繼續考察將Fe-Ca二元催化劑應用于煙煤半焦的CCHG，發現只有反應溫度不低于800 ℃以及反應壓力不低于3 MPa時，Fe-Ca二元催化劑對煙煤半焦的CCHG活性才能夠被激發，認為是在高溫和高壓下促進催化劑的塔曼效應，即促進了反應過程中催化劑在半焦體相結構中的擴散，使得碳氫催化加氫氣化反應更快速有效進行，從而加速了甲烷生成。即便如此，需7.5 h顆粒停留時間方可獲取60%～70%的甲烷收率。

CCHG若要獲取高的熱效率和CH4產能，則需在較短時間內實現較高的碳轉化率和CH4收率。原煤與半焦相比具有更為無序的碳結構和豐富的官能團結構，因而原煤具有更高的反應性。Yuan等[49-50]將二元催化劑應用于原煤的催化加氫氣化未獲得理想的煤轉化率和甲烷收率，可能是由于反應溫度和壓力(750 ℃、1 MPa)較低，不能較大程度促進催化劑的活性。若將類似于800 ℃、3 MPa應用于二元催化劑催化煤加氫氣化過程，可能反應性較高的煤比半焦能在較短時間內獲取更高的碳轉化率和甲烷收率。相對高的反應溫度和壓力理論上有利于催化加氫氣化的進行。

煤的催化加氫氣化研究大多在加壓固定床中進行，而煤催化加氫氣化過程需使用粉煤為原料，隨著機械化采煤程度的提高，粒徑小于 5 mm 粉煤收率高于 50%，小于5 mm粉煤正好適合于流化床氣化爐，因此加壓流化床煤催化加氫氣化的原料成本較低，且煤催化加氫氣化過程需要一定的停留時間以達到理想的碳轉化率，同時加氫氣化是放熱反應，從溫度控制的可靠性和反應停留時間以及原料煤粒徑等角度考慮，加壓流化床氣化爐是最適合用作煤催化加氫氣化的反應器。因此，筆者所在課題組近年來在加壓流化床中于850 ℃、3 MPa氫壓下重新評估了Fe/Co/Ni-Ca二元催化劑對煤催化加氫氣化制甲烷和輕質液體焦油(HCL)的催化作用，發現Co-Ca催化劑對煙煤催化加氫的活性較高，可在30 min的顆粒停留時間內實現91.3%的碳轉化率和77.3%的CH4收率，并副產1.47%的HCL。此外，通過簡單的酸洗法對殘焦中催化劑進行回收并實施閉環試驗，結果表明，Co催化劑可進行99%以上的回收，回收后的Co-Ca催化劑與新鮮催化劑活性相當[61]。不同研究單位在CCHG研究中產出的代表性結果見表4。

表4 不同單位進行CCHG研究的結果

3.2 煤催化加氫氣化的催化反應過程

由表2可知，大部分催化加氫氣化的前期研究主要聚焦C-H2反應，且以活性炭、石油焦、脫灰半焦等模型碳為原料。有關Fe-Ca、Co-Ca、Ni-Ca催化原煤加氫氣化的研究主要集中在近5年。由于煤結構比模型碳結構復雜得多，目前有關煤催化加氫氣化反應過程的認識較淺顯。本文主要就近5年原煤催化加氫氣化的研究結果，結合前人關于模型碳催化加氫氣化的認識，對原煤催化加氫氣化的催化反應過程及可能存在的機理進行初步探討。

Fe/Co/Ni在催化加氫氣化過程主要起到式(4)～(5)的活性氫供應和對C—C鍵的斷鍵作用。CaO的加入目前普遍認為促進了Fe/Co/Ni催化劑的分散和防止鐵族金屬元素被H2S吸附而發生失活。煤催化加氫氣化過程的目的產物主要有HCL和CH4。其中，HCL主要源自于煤催化加氫熱解過程，CH4主要源自于熱解后半焦的催化加氫氣化過程。Yuan等[49-50]發現Ni-Ca和Fe-Ca催化劑的添加可促進CCHG過程，可促進HCL生成，2種催化劑主要對煤熱解揮發分產生催化裂解和催化加氫作用，從而提高了輕質液體焦油的品質和收率。但2種催化劑對熱解后半焦加氫的催化作用有限，導致CH4收率僅為～18%。這主要歸因于750 ℃、1 MPa氫壓的反應條件過于溫和，催化劑對C-H2反應的斷鍵活性有限。Qu等[61]后續在850 ℃、3 MPa氫壓反應條件下，重新評估了Fe-Ca、Ni-Ca和Co-Ca催化劑對煙煤催化加氫氣化活性，發現該反應條件大幅激發了3種二元催化劑的供氫和斷鍵作用，從而在熱解和氣化過程表現出明顯的活性，結果如圖5所示。在催化加氫熱解過程中，Ni-Ca和Co-Ca催化劑會對煤的碳結構產生催化解聚和加氫的作用，與原煤相比產生更多的揮發分，促進焦油生成，但增加的焦油大部分為重質焦油，HCL收率仍處于較低水平(1.47%)。通過圖5中CH4收率可以推斷，在催化加氫氣化過程中，3種二元催化劑均大幅促進了C-H2反應，且催化劑的活性順序為Co-Ca > Ni-Ca > Fe-Ca。后續通過XRD、拉曼光譜、BET、TEM和加壓熱天平等表征手段對反應過程中的殘焦進行分析發現，Co-Ca催化劑展現較高的催化活性與其對碳結構具有較強的活化和斷鍵能力有關。

圖5 不同催化劑對CCHG的活性[61]

在Co-Ca催化煤加氫氣化過程中，煤的催化加氫熱解和半焦的催化加氫氣化并非獨立進行。熱解過程中，Co-Ca催化劑能夠對煤產生催化解聚和加氫作用，抑制煤的石墨化進程，使得熱解后半焦具備更高的催化加氫氣化活性。另外，經歷催化加氫熱解后的半焦在高于800 ℃和1 MPa H2反應條件下的催化加氫氣化是關于氫氣壓力的零級反應，C-H2催化反應的控制步驟為C—C鍵的催化斷鍵過程。Co-Ca二元催化劑中的Co可為C-H2反應提供足量的活性氫，并且削弱了C—C鍵斷鍵的活化能[64]。但Co單獨存在下對煤中石墨碳結構的催化轉化能力有限。最新研究表明，CaO的加入除了促進Co分散和防止Co中毒外，還會遷移至Co-C結構表面促進Co對不同類型碳結構(活性碳C*，無定型碳Ca、石墨碳Cg等)的催化斷鍵，從而促進煤的催化加氫熱解和熱解后半焦的催化加氫氣化，提高煤的碳轉化率、CH4收率和焦油收率[62]。關于以上描述的Co-Ca催化煤加氫氣化的整個反應過程示意如圖6所示，其中Stage 1～4分別代表含有催化劑參與的式(11)～(14)過程。

圖6 Co-Ca催化煤加氫氣化過程示意[62]

4 結語與展望

煤加氫氣化通過添加合適的催化劑可在溫和的反應條件下產出高收率CH4，并副產高附加值HCL化學品。現有的煤催化加氫氣化研究結果表明：

1)針對碳-氫反應，鐵族金屬催化劑在較低的催化劑負載量下(1%～5%)即可展現出良好的供氫和斷鍵活性。Ca助劑的加入可促進鐵族金屬催化劑的分散，防止Fe、Co、Ni等發生硫中毒而失活，并介導Fe/Co/Ni與C之間的相互作用，以提高Fe/Co/Ni的活性。

2)在中低溫、中低壓范圍內(600～900 ℃、1～3 MPa)，升高溫度和氫壓有利于加速催化加氫氣化反應。此外，碳-氫催化反應活性還與含碳原料碳結構的縮合程度、比表面、表面含氧官能團等有關。

3)針對原煤催化加氫氣化，不同二元催化劑的活性順序為Co-Ca>Ni-Ca>Fe-Ca。催化劑對煤的加氫熱解和熱解后半焦的加氫氣化2個過程均具有催化作用，在反應過程中可抑制煤的石墨化進程，加速CH4的生成。

4)在加壓流化床中，850 ℃、3 MPa H2反應條件下，活性較優的Co-Ca催化劑可在30 min內獲取90.0%的碳轉化率和77.3%的CH4收率，即加壓流化床煤催化加氫氣化過程有望生產CH41.2 Nm3/kg(以煤計)，遠高于已有的蒸汽-氧氣兩步法和加壓流化床煤催化氣化制天然氣技術的產能(0.3～0.6 Nm3/kg)，具有廣闊發展前景。

煤催化加氫氣化技術目前尚處于實驗室研究階段，若要進一步從基礎走向應用，有以下科學問題需進一步探索：

1)由于煤結構的復雜性，目前有關煤催化加氫氣化的過程和機理尚處于推測階段。活性較高的Fe-Ca/Co-Ca/Ni-Ca在熱解和氣化階段分別與煤的相互作用形式和機制有待通過模型物試驗以及原位表征手段進一步驗證，為CCHG過程廉價高效催化劑的設計和催化反應過程的優化提供理論指導。

2)現有CCHG研究主要以純H2作為氣化劑展開，但純H2價格較為昂貴，且氫原子利用率偏低，后續工作可考慮將煤制氫工藝中富氫的高溫粗煤氣(H2+CO+CO2)作為廉價氫源直接應用于CCHG過程，使得催化甲烷化反應和煤催化加氫反應在一個氣化爐中同時進行，以達到進一步提高CH4產能、降低氫源價格和增加氫原子利用率的目的。

3)現有CCHG研究使用的煤種主要以理想化的低灰、低硫和非黏結性煙煤為主，而實際應用的煤種通常具備一定的灰含量、硫含量或黏結性等。加壓流化床煤催化加氫氣化過程的煤種適應性研究目前仍處于空白階段，后續工作需予以考慮。

4)目前通過一次閉環試驗初步證明了CCHG過程中活性較高的Co-Ca催化劑可以回收利用。但實際CCHG應用過程催化劑需經歷多次循環，不可避免在原始催化劑中混入煤灰中雜離子，是否會對催化劑回收率和催化活性造成影響可進一步探討。