納米SiO2- -殼聚糖復(fù)合膜制備方法的探究

劉東旭，吳云飛，朱德全，李文欣

(佳木斯大學(xué)理學(xué)院，黑龍江 佳木斯 154007)

殼聚糖是由甲殼素經(jīng)過脫乙酰基后得到的產(chǎn)物, 是存在于自然界中的天然的唯一堿性多糖[1]，它在自然界中有豐富的儲(chǔ)存量、且無(wú)毒無(wú)害，具有優(yōu)良的細(xì)胞相容性以及抑菌活性等多種生物學(xué)特性，廣泛被應(yīng)用于制藥、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域以及食品保鮮等多個(gè)方面[2-4]。在林業(yè)上可用做殺蟲劑、植物抗病毒劑。

由于殼聚糖的成膜性和抗菌防腐作用，Zhou[5]等人研究茶多酚和殼聚糖復(fù)合膜用于冷凍肉的保鮮，使保質(zhì)期延長(zhǎng)3～5 d；Alotaibi等[6]人研究利用石榴皮提取物和殼聚糖復(fù)合膜涂于棗果表面，48 h后完全完全消除棗果上真菌孢子的生長(zhǎng)，保證了棗果不受真菌的污染。但單一的殼聚糖膜具有較差的機(jī)械性能，容易發(fā)生龜裂和破損的現(xiàn)象，在殼聚糖膜液中添加一定量的可食性復(fù)合物、交聯(lián)劑、植物提取物、增塑劑、防腐劑等來(lái)改善膜的機(jī)械性能[7-9]。

因此本研究旨在探討在膜液中添加適量的納米SiO2對(duì)復(fù)合膜性能的影響及納米SiO2-殼聚糖復(fù)合膜的制備條件，為進(jìn)一步探究復(fù)合膜在水果保鮮中的應(yīng)用提供基本理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

材料：殼聚糖(脫乙酰度95%,浙江澳興生物科技有限公司)，納米SiO2(舟山明日納米材料技術(shù)有限公司)。

試劑：冰乙酸，SDS，無(wú)水CaCl2，KOH，甘油，亞油酸, NaOH,均為分析純。

1.2 儀器

DUG-9247A電熱恒溫干燥箱(海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；KH3200DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)；HJ-6多頭磁力加熱攪拌器(常州國(guó)華電器有限公司)；223-102螺旋測(cè)微器(日本 mitutoyo)；752N外可見分光光度計(jì)(上海儀電分析儀器有限公司)；CMT2102微控電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南美特斯試驗(yàn)機(jī))；DK-320S三角恒溫水箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

1.3 方法

1.3.1 納米SiO2的改性。方法參照王明力[10]將2 g納米SiO2，加入0.7% 400 mL的SDS溶液中，調(diào)節(jié)pH=4.0，攪拌6 h，經(jīng)過多次過濾、清水洗滌、自然干燥，以保證確保SDS溶液完全洗掉，把干燥后的納米SiO2用研缽研磨，制得改性的納米SiO2。具體流程如圖1。

圖1 流程圖

1.3.2 單一膜的制作。將脫乙酰度≥90%，分子量50 kD的殼聚糖溶于1%的冰乙酸溶液中，在溶液中加入3%的甘油，用磁力攪拌棒攪拌均勻，直到膜液呈淡黃色澄清液體，對(duì)膜液超聲分散，消泡，制得不同濃度的膜液。制得的膜液用注射器以流涎的方法均勻的滴涂在潔凈的玻璃板上保證相對(duì)面積上的膜液量一致，依次放入干燥箱中烘干后，浸入NaOH溶液中30 min，取出用清水沖洗干凈，室內(nèi)晾干，備用。

1.3.3 復(fù)合膜的制作。將殼聚糖溶于1%的冰乙酸溶液中，在溶液中滴加3%的甘油，再加入適量的改性后的納米SiO2，重復(fù)上述步驟制得不同濃度的納米SiO2殼聚糖復(fù)合膜液。通過對(duì)納米SiO2質(zhì)量百分比、殼聚糖添加量、超聲時(shí)間進(jìn)行L9(33)的正交實(shí)驗(yàn)，以抗拉強(qiáng)度作為指標(biāo)，優(yōu)化配比。

表1 因素水平表

1.3.4 膜性能的測(cè)定

1.3.4.1 膜厚度的測(cè)定：使用螺旋測(cè)微儀測(cè)量，把膜裁剪為5 cm×5 cm的小正方形，對(duì)折3次，隨機(jī)取折后的三個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，取得平均值后再除以3作為膜的厚度。

1.3.4.2 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定：參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040.3-2006，選取表面光滑的膜，將膜剪成20 mm×150 mm的長(zhǎng)條，用微控電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定膜的拉伸強(qiáng)度σt 和斷裂伸長(zhǎng)率εt,重復(fù)三次實(shí)驗(yàn)取平均值，其中，

拉伸強(qiáng)度:σt = p /( b×d)；

式中： σt—拉伸強(qiáng)度(MPa)；p—最大負(fù)荷(N)；b—試樣寬度(mm)；d—試樣厚度(mm)。

斷裂伸長(zhǎng)率：εt = (L-L0)/L0×100%；

式中：εt—斷裂伸長(zhǎng)率(100%)；L0—試樣初始標(biāo)線的有效距離(mm)；L—斷裂時(shí)標(biāo)線間的距離(mm)。

1.3.4.3 透光性的測(cè)定：膜剪成大小合適的長(zhǎng)條，放入紫外分光光度計(jì)中測(cè)定，以不放膜的單元做為空白對(duì)照，在450 nm處測(cè)定膜的透光率，每個(gè)試樣測(cè)定3次，取平均值。

1.3.4.4 水蒸氣透過率：提前將待測(cè)的膜放在相對(duì)濕地為75%的干燥器中，平衡24 h，取10 g無(wú)水CaCl2裝入50 mL錐形瓶中，取一塊完整平滑的用橡皮筋固定在瓶口后，使用石蠟對(duì)瓶口密封，將被膜封好的錐形瓶放在相對(duì)濕度為75%的干燥器中，每過24 h測(cè)定一次錐形瓶重量，直到瓶的重量不再發(fā)生改變，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)取平均值，水蒸氣透過率按以下公式計(jì)算，

水蒸氣透過率：P=(Wf-Wi)/d×s

式中：P—水蒸氣透過率(g/m2·d)； Wf—試驗(yàn)后小燒杯和無(wú)水氯化鈣的總重量(g)；Wi—試驗(yàn)前小燒杯和無(wú)水氯化鈣的總重量(g)；S—膜的有效面積(m2)；d—天數(shù)(d)。

1.4.3.5 溶脹度的測(cè)定：將膜剪成2 cm×2 cm的正方形，放入干燥潔凈的培養(yǎng)皿中，稱量膜和培養(yǎng)皿總重量，然后在培養(yǎng)皿中加入20 mL的蒸餾水，放24 h后取出膜，用濾紙吸干培養(yǎng)皿內(nèi)和膜表面多余的水分，再次稱量膜和培養(yǎng)皿的總重量，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)取平均值，溶脹度按以下公式計(jì)算，

溶脹度：SI=(Wi-Wf)/Wi×100%

式中：SI—溶脹度(100%)；Wi—試樣溶脹后的質(zhì)量(g)；Wf—試樣溶脹前的質(zhì)量(g)。

1.3.4.6 氧氣透過系數(shù)測(cè)定：在50 mL錐形瓶中加入1 mL的亞油酸，用待測(cè)膜覆蓋瓶口，用皮筋和石蠟進(jìn)行密封。稱量錐形瓶的質(zhì)量，每2 h測(cè)定一次錐形瓶的質(zhì)量，直至重量不在發(fā)生變化，重復(fù)三次實(shí)驗(yàn)取平均值，氧氣透過系數(shù)按以下公式計(jì)算：

氧氣透過系數(shù)：QO2=△m/△t

式中：QO2—氧氣透過系數(shù)(g/d)；m—亞油酸吸收O2的重量(g)；△t—為重量變化所用的時(shí)間(d)。

1.3.4.7 二氧化碳透過系數(shù)測(cè)定：在50 mL錐形瓶中加入1 g的KOH，用待測(cè)膜覆蓋瓶口，用皮筋和石蠟進(jìn)行密封。稱量錐形瓶的質(zhì)量，每2 h測(cè)定一次錐形瓶的質(zhì)量，直至重量不在發(fā)生變化，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)取平均值，氧氣透過系數(shù)按以下公式計(jì)算：

二氧化碳透過系數(shù)：QCO2=△m/△t

式中：QCO2-二氧化碳透過系數(shù)(g/d)；△m—KOH吸收O2的重量(g)；△t-為重量變化所用的時(shí)間(d)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性納米SiO2不同添加量對(duì)膜性能的影響

表2 改性納米SiO2不同添加量對(duì)膜性能的影響

由表2可知膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著改性納米SiO2添加量的增加而得到提高，由于納米SiO2分子與殼聚糖分子之間有著氫鍵發(fā)生作用從而讓膜的機(jī)械性能得到了改善，但當(dāng)改性納米SiO2添加量為0.25%時(shí)，由于納米SiO2分子之間發(fā)生聚團(tuán)現(xiàn)象，使納米SiO2與殼聚糖之間的氫鍵作用減弱，導(dǎo)致膜的性能開始下降，納米SiO2添加量并沒有影響膜的厚度。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 納米SiO2-殼聚糖復(fù)合涂膜正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

此表3正交實(shí)驗(yàn)研究了殼聚糖添加量(A)，改性納米SiO2添加(B)和超聲時(shí)間(C)對(duì)復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度的影響，由表中可以看出影響膜拉伸強(qiáng)度的主次因素順序?yàn)锳>B>C，其中得到的優(yōu)化方案為A2 B2 C2 ，即殼聚糖添加量為2.5%，改性納米SiO2添加為0.2%和超聲時(shí)間20 min。由上述得到的優(yōu)化方案繼續(xù)探究單因素對(duì)膜性能的影響。

2.3 干燥溫度對(duì)納米SiO2-殼聚糖復(fù)合涂膜性能的影響

表4 干燥溫度對(duì)納米SiO2-殼聚糖復(fù)合涂膜性能的影響

由此表4可以得出，復(fù)合膜性能隨著溫度的升高而降低，是因?yàn)槟ひ涸诟邷貤l件下粘度下降，水分蒸發(fā)快，納米SiO2和殼聚糖分子還沒有形成聚集結(jié)構(gòu)就沉積下來(lái)，從而影響了膜的性能。

2.4 干燥時(shí)間對(duì)納米SiO2-殼聚糖復(fù)合涂膜性能的影響

表5 干燥時(shí)間對(duì)納米SiO2-殼聚糖復(fù)合涂膜性能的影響

由此表5可以得出，復(fù)合膜性能隨著干燥時(shí)間的增長(zhǎng)而降低，干燥時(shí)間為6 h的膜的性能最好，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別是12 h和18 h的131.98%、174.18%和169.01%、202.02%。

2.5 NaOH溶液濃度對(duì)納米SiO2-殼聚糖復(fù)合涂膜性能的影響

表6 NaOH溶液濃度對(duì)納米SiO2-殼聚糖復(fù)合涂膜性能的影響

由表6可知當(dāng)NaOH溶液濃度為2.5%時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較好，當(dāng)NaOH溶液濃度為3%時(shí)，復(fù)合膜性能開始下降，是因?yàn)镹aOH溶液中的OH-離子破壞了復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致膜性能下降。

2.6 不同膜的力學(xué)性能

表7 膜的力學(xué)性能

如表7所示，改性納米SiO2的添加大大的改善了膜的機(jī)械性能，使復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了153.38%和56.23% 。 膜在運(yùn)輸和貯藏過程中的耐久度大大增加，能更好的保護(hù)果蔬。

2.7 不同膜的透性

由表8所示，改性納米SiO2的添加減少了水蒸氣透過率，能夠很好的對(duì)果蔬起到保濕作用，從而確保了果蔬所含水分不易散失，此外，復(fù)合膜的溶脹率比單一膜降低了13.33%，增加了復(fù)合膜的耐水性。

表8 膜的透性

添加改性納米SiO2后的復(fù)合膜比殼聚糖單一膜的氧氣透過率下降了24.6%，二氧化碳的透過率增加了138.38%，復(fù)合膜表現(xiàn)出對(duì)O2和CO2的選擇透過性，在果蔬保鮮方面，即可讓CO2透過膜,又能使O2少量進(jìn)入膜從而有效的抑制果蔬的無(wú)氧呼吸和有氧呼吸，因此復(fù)合膜對(duì)果蔬保鮮能夠起到有效的作用。

2.8 單一膜和復(fù)合膜的對(duì)比

圖2 干燥的復(fù)合膜

圖3 干燥的單一膜

由圖2和圖3可以看出，干燥后的復(fù)合膜表面光滑，不發(fā)生皺縮現(xiàn)象，機(jī)械強(qiáng)度高，折疊后不會(huì)被折斷；干燥后的單一膜溶以發(fā)生皺縮現(xiàn)象，表面有很多皺痕，機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)較低，折疊后容易被折斷。

3 結(jié)論

3.1 本研究根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)確定了復(fù)合膜最佳的配制作方案為:聚糖添加量為2.5%，改性納米SiO2添加為0.2%和超聲時(shí)間20 min,50 ℃干燥6 h，然后用2.5% NaOH溶液洗脫。優(yōu)化后的方案制作出來(lái)的膜具有更好的機(jī)械性能，優(yōu)化后的復(fù)合膜在果蔬保鮮方面體現(xiàn)出了強(qiáng)勁的應(yīng)用潛力。

3.2 在殼聚糖單膜中加入改性后的納米SiO2制成的復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都得到了顯著提高。這是因?yàn)榧{米SiO2分子與殼聚糖分子存在在氫鍵的作用，從而增加復(fù)合膜在使用過程中的耐久度。

3.3 系統(tǒng)性的研究了殼聚糖膜的制作流程，為殼聚糖膜的制作提供了基礎(chǔ)理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。