氬離子拋光—場發射掃描電鏡分析方法在識別有機顯微組分中的應用

高鳳琳，王成錫，宋 巖，陳振宏，劉慶新，李 卓，姜振學，張欣欣

(1.中國地質調查局 發展研究中心，北京 100037；2.中國石油大學(北京) 油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249；3.中國石油勘探開發研究院，北京 100083；4.東北石油大學 非常規油氣研究院，黑龍江 大慶 163318；5.中國科學院 地質與地球物理研究所，北京 100029)

近年來， 高分辨率場發射掃描電鏡(FE-SEM)逐漸成為頁巖儲層表征不可或缺的研究工具[1-6]。掃描電鏡不僅具有分辨率高、觀測視域廣、成像清晰、操作簡便等優點[7-8]，配有高性能X射線能譜儀、二次電子以及背散射裝置的掃描電鏡還能實現物質形貌觀測和化學成分定量分析的統一[7]。頁巖屬于細粒致密儲層，具有微納米尺度孔隙結構。為了便于觀察頁巖儲層的微觀孔隙結構特征，常對頁巖樣品表面進行氬離子拋光處理，使其光滑平坦，不僅可以清楚地觀察到微納米孔隙的發育特征，同時還能減少手動機械拋光對樣品造成的損害。

有機質孔隙是頁巖儲層最為重要的一類孔隙，但其強烈的非均質性阻礙了人們對頁巖儲層的正確認識和評價[8-12]。前人已經注意到這種非均質性很可能受有機顯微組分的控制[1，7，9]，但一直缺乏對特定顯微組分孔隙發育情況的直接觀察手段。掃描電鏡可以直觀明了地獲得有機質孔隙發育情況，但卻無法做到對有機質類型的鑒定，因為所有的有機質在掃描電鏡圖像中均呈暗黑色。前人曾試圖通過掃描電鏡對有機顯微組分進行鑒別，一是對頁巖樣品的新鮮斷面進行觀察[2，7]，但新鮮斷面往往導電性差，需要鍍金或鍍碳，會造成孔隙發育特征的不實；二是通過有機質自身的形貌特點勉強區分木質顯微組織和固體瀝青[1，3-4，8，13]，其可信度還有待驗證。對于亞顯微組分就更難以區別。不同于掃描電鏡，熒光顯微鏡觀察是鑒定顯微組分的主要手段[14-15]，但卻難以有效觀察有機質孔隙發育特征。

因此，本文結合兩種觀察手段，通過掃描電鏡和光學顯微鏡定位觀察的方法，對氬離子拋光掃描電鏡下觀察到的有機質進行熒光顯微鏡顯微組分類型鑒定，再回過頭對各類顯微組分的掃描電鏡圖像信息進行大量觀察，歸納總結氬離子拋光掃描電鏡觀察下有效識別有機質類型的方法和識別特征。

1 樣品和實驗方法

1.1 實驗樣品

本文所采6個樣品均來自長嶺斷陷湖盆頁巖。長嶺斷陷是松遼盆地最大的次級構造單元，在盆地快速裂陷期沉積了大套的暗色湖相泥頁巖，即沙河子組頁巖[16]。頁巖含有豐富的有機顯微組分類型，既包括湖盆周緣高等植物所形成的有機質，也包括湖盆深水環境低等生物所形成的有機質。來自于斷陷東南部B2、SL2和S103井的樣品，有機質豐度中等—高、成熟度高，有機質類型以Ⅲ型為主，黏土礦物含量高，脆性礦物含量低[9]。

1.2 實驗方法

1.2.1 場發射掃描電鏡

在進行掃描電鏡觀察前，需將所采不規則樣品制備成實驗觀察所需的大小約為1 cm ×1 cm×1 cm的規則方塊，方塊觀察面垂直頁巖層理面。對觀察面進行氬離子拋光處理。采用Zeiss SUPRA 55 Sapphire 型掃描電鏡進行樣品觀察，最小分辨率約為1 nm，掃描電鏡配備有二次電子檢測器以及能量色散光譜儀(EDS)。為了避免對樣品表面微觀特征有所影響，通常對觀察面不進行鍍碳或鍍金。在觀察過程中，要對所有觀察到的有機質進行位置標定，以便與顯微鏡中所觀察到的有機質對應。位置標定的具體方法如圖1所示，從樣品的一角開始觀察，選定觀察到的一個特征點做為起始點(圖1a)，這個起始點選擇以識別度高為原則，可以是有機質，也可以是其他物質，記錄好載有起始點掃描電鏡照片的編號，同時將特征點的形狀素描在記錄簿上，由于有機質順層理富集，所以觀察的方向順著層理呈反“S”形，需要進一步觀察的有機質再逐一放大倍數，觀察其孔隙發育特征(圖1b)，直至完成一個樣品。需要注意的是，在觀察一個樣品的全過程中，保持參數設置一致。

圖1 有機質觀察定位方法示意圖Fig.1 Schematic diagram of organic matter location observation method

1.2.2 光學顯微鏡觀察

相同的樣品在進行FE-SEM觀察之后，隨即進行光學顯微鏡的觀察。依照掃描電鏡觀察時所標定的位置，在光學顯微鏡觀察時一一找出相對應的有機質，對其進行有機顯微組分的鑒定。顯微組分的識別依據程克明等[17]的分類方案，識別結果和各有機顯微組分特征詳見文獻[9]。最終通過大量有機質FE-SEM觀察和熒光顯微鏡鑒定，獲得特定顯微組分在FE-SEM下的特征。

2 結果和討論

2.1 氬離子拋光FE-SEM顯微組分識別標志

經過光學顯微鏡識別和驗證，獲得氬離子拋光FE-SEM下大量有機顯微組分的微觀特征，對其進行總結，得出FE-SEM下有機質顯微組分識別特征。主要根據有機質的外部形態、與周圍礦物質的接觸關系、有機質顏色、亮度、突起、有機孔隙發育特征及裂隙發育特征等綜合因素判斷顯微組分類型(表1)。

(1)外部形態：不同顯微組分來源于不同植物或同一植物的不同部位，自身性質具有差異，在埋藏成巖過程中受到不同程度的壓實作用，形成具有其自身特點的形貌特征；

(2)硬度：不同物質來源的顯微組分硬度具有差異，在與周圍黏土礦物或者脆性礦物相接觸時受到的改造和變化不同；

表1 氬離子拋光掃描電鏡下顯微組分鑒定標志Table 1 Maceral identification marks under Ar-ion scanning electron microscopy

(3)亮度：二次電子產率不同，導致不同顯微組分明暗程度具有差異，通常各物質在掃描電鏡下的亮度由明到暗順序依次為礦物質、惰質體、鏡質體和殼質體[18]，該特征可作為識別顯微組分的參考，但不能作為唯一判斷條件；

(4)顏色：有機質在掃描電鏡下的顏色普遍為黑色、灰黑色，但是不同有機顯微組分的顏色深淺仍有一定差異，顏色由深到淺依次為鏡質體、惰質體、固體瀝青和礦物質，與亮度相似，也不能作為唯一判斷條件；

(5)突起：突起是顯微鏡下鑒定有機質類型的重要特征，通過觀察，這一特征在掃描電鏡下同樣有效；

(6)孔隙：不同有機顯微組分孔隙發育特征存在顯著差異，固體瀝青通常發育豐富的蜂窩狀孔隙，孔隙密集，而鏡質體和惰質體常發育形狀不規則的殘余孔隙[9]，因此，孔隙發育特征也是識別顯微組分類型的重要特征。

(7)裂隙：鏡質體，尤其是無結構鏡質體通常發育有垂直條帶方向的楔狀裂隙，其他有機質卻少見這種裂隙。因此，裂隙也可作為判斷顯微組分的依據。

2.2 鏡質體識別特征

鏡質體是斷陷湖盆頁巖中有機質的主要顯微組分，主要是由植物的根、莖桿以及樹皮等植物組織經凝膠化作用而形成的。凝膠化作用程度的差異會導致不同原始植物細胞結構的保留程度不同，據此可將其分為結構鏡質體、無結構鏡質體以及鏡屑體。

2.2.1 結構鏡質體

結構鏡質體是原始植物顯微結構保存較為完好的一類鏡質體，在掃描電鏡下整體呈各種樣式縱橫交錯的網絡狀(圖2)，可見明顯的細胞腔和細胞壁(圖3a-d)。細胞腔常呈圓形、橢圓形，并且呈有規律的排列。受地層壓力作用，細胞腔常發生變形，呈各種不規則狀，如近似圓角的平行四邊形、紡錘形或者拉長的水滴形(圖3a-b)。細胞壁也會發生彎曲變形甚至發生破裂，硬度較小的細胞壁甚至可能會被拉長減薄(圖3a-c)。細胞腔常被黏土礦物、脆性礦物以及固體瀝青所充填(圖3a，c，e)。細胞壁與周圍礦物界線清晰分明，接觸的邊界線平直光滑。由于結構鏡質體來源于植物的木質顯微結構，細胞壁形似骨架，突起高，質地致密均勻，顏色深，為80%～90%黑色，亮度偏暗，表面干凈平滑，一般沒有孔隙發育。凝膠化作用強烈時，細胞壁會有略微的膨脹，這時細胞壁與周圍礦物的界線略不清晰，常常會出現不同程度的鋸齒狀，但仍會保留為數不多的細胞腔，腔體較小且多為不規則形狀(圖3e-f)。

2.2.2 無結構鏡質體

無結構鏡質體經過強烈的凝膠化作用已看不到原始的植物細胞結構。在煤巖學中，無結構鏡質體可進一步分為均質鏡質體、基質鏡質體、團塊鏡質體以及膠質鏡質體，本文不做區分，統歸為無結構鏡質體。無結構鏡質體表面光潔，形態多為條帶狀或分叉條帶狀(圖3g-h)，常順著層理呈近似波紋狀分布。無結構鏡質體偶見零星分布的規則圓形或橢圓形氣孔，但大多數情況下無孔隙發育。無結構鏡質體顏色明暗程度與結構鏡質體差別不大，但是突起略比結構鏡質體低。有的無結構鏡質體在形態上類似于充填在礦物間孔隙的膠結物，與固體瀝青分布形態相似，但無結構鏡質體內部經?？梢姍M斷裂紋(圖3g-h)，而且突起明顯比固體瀝青高[9]，這是區分無結構鏡質體與固體瀝青的有效標志。

圖2 氬離子拋光掃描電鏡下典型顯微組分識別標志Fig.2 Identification of different macerals under Ar-ion polishing FE-SEM

圖3 掃描電鏡和光學顯微鏡下鏡質體的識別特征

2.2.3 鏡屑體

鏡屑體即碎屑鏡質體，是無法辨認出原始細胞結構的鏡質體碎屑顆粒，是由結構鏡質體和無結構鏡質體經過機械破碎而形成的，因此保留了細胞壁的弧狀結構或者拱形邊界。在掃描電鏡下，鏡屑體常呈不規則形狀，類似于分選極差的沉積碎屑顆粒，形狀有條帶狀、椅子形、變形的“工”字形、拐杖狀和三叉狀，具有尖銳的棱角，質地致密均勻，平順光滑，呈深灰色，亮度偏暗，與礦物質之間的接觸線平直光滑，突起高，一般不見孔隙發育，也不見裂隙發育(圖2，圖3i-l)。

2.3 惰質體識別特征

惰質體是由植物的木質顯微組織經過絲炭化作用而形成的顯微組分的集合，經過凝膠化作用的鏡質體有可能再次經過絲炭化作用而形成惰質體。在光學顯微鏡下，區分惰質體和鏡質體最好的差別在于反射光的顏色；而在掃描電鏡下，惰質體和鏡質體在形貌上沒有明顯的差別。因此需要通過特別仔細的觀察，找出兩者之間細微的差別，從而作出一個基本可靠的判斷。

2.3.1 絲質體和半絲質體

絲質體與結構鏡質體類似，也來源于植物的根、莖桿以及樹皮等植物顯微組織，是惰質體中細胞結構保存最為完好的一類顯微組分。絲質體在掃描電鏡下也呈各式各樣縱橫交錯的網狀結構或篩狀結構(圖2)，細胞壁和細胞腔清晰可見(圖4a-d)。與鏡質體略有不同的是，保存較好的絲質體其圓形或橢圓形的胞腔較大，細胞壁比鏡質體的略顯細薄，質地均勻致密。細胞腔也常充填有礦物質和固體瀝青。受壓實作用影響，絲質體常會發生變形甚至破裂，形成弧狀或者星狀結構(圖4c-d)。一些硬度較低的塑性絲質體呈細長的條帶集合體，受力彎曲變形，在變形處往往形成不規則的孔隙[9]，這種絲質體與鏡質體較易區分。但整體而言，絲質體的突起較結構鏡質體高，顏色比鏡質體略淺，細胞壁孔隙通常不發育，有時可見細密氣孔分布的細胞壁，則一定屬于惰質體的范疇[9]。絲質體幾乎不發育裂隙。半絲質體與絲質體類似，由于絲炭化程度低，半絲質體的細胞壁膨脹強烈而使細胞結構呈現模糊不清的狀態，細胞腔由于膨脹擠壓而變得異常的小(圖4e-f)，這是半絲質體與絲質體以及鏡質體在掃描電鏡下可區分的重要特征[9]。半絲質體的突起比絲質體略低，顏色深灰色，呈70%黑色，可見少量氣孔或者未被充填的殘余孔隙，裂隙不發育。

2.3.2 菌類分泌體

菌類體包括真菌遺體和分泌菌類體，后者主要來自于高等植物的分泌物。本文不做區分，統稱為菌類體。在掃描電鏡下，菌類體顏色較深，呈70%黑色，通常呈規則的渾圓狀，突起很高，邊緣較為致密，不發育孔隙，而在部分菌類體中部位置常發育大小不一的規則狀的圓形孔隙，大孔隙中還可見套有小孔隙的現象(圖2)[9]。有的菌類體外部形態不是規則的橢圓形，但總可見呈圓弧形的部分邊界，剩余邊界部分呈不規則狀，內部未見孔隙發育或可見零星孔隙(圖2，圖4i-j)，突起很高，屬于分泌成因的菌類體。其次，還可見呈環形的菌孢體(圖2，圖4g-h)。

2.3.3 惰屑體

惰屑體是碎屑惰質體，與鏡屑體類似，在掃描電鏡下已無法辨認細胞結構的惰質體碎屑顆粒。在形狀上與鏡屑體相似，均呈不規則狀(圖2)，例如條帶狀、椅子形、變形的“工”字形、拐杖狀和三角狀，具有一定的尖棱角。有的惰屑體棱角沒有那么尖銳，邊界呈有一定的曲率。質地均勻致密，平順光滑，呈深灰色，略比鏡屑體淺，亮度較鏡屑體略高，與礦物質之間的接觸線平直光滑，突起高，一般不見孔隙發育，不見裂隙(圖4k-r)。惰屑體和鏡屑體在掃描電鏡下不易區分。

2.4 固體瀝青識別特征

固體瀝青屬于原始干酪根轉化生烴形成的次生有機質，根據其在有機質演化階段出現的先后順序，分為前油瀝青、后油瀝青以及焦瀝青[19-20]。固體瀝青最顯著的特征是沒有特定的顆粒形態，它常常以膠結物的形式充填在無機礦物所構成的空間中，受周圍物質分布狀態影響大。大量掃描電鏡觀察顯示，固體瀝青的顏色為淺灰色，呈40%～50%黑色，顏色比鏡質體和惰質體都淺，突起較低，有的甚至比周圍礦物質的突起還低。前油瀝青是在未熟和低熟階段由干酪根向烴類轉化過程中形成的早期產物，是一種黏性流體，且搬運距離較短，往往存在于干酪根附近的位置[21]。前油瀝青形成的成熟度低，孔隙一般不發育，或者發育少量孔隙，孔隙很有可能是充滿在原有孔隙空間的原油在后期經過干裂時形成的收縮氣泡，或者不完全充填的時候在有機質和無機礦物之間形成的孔隙，這樣的有機質和孔隙界線常常呈彎月面形[22]，這一特征可以作為在掃描電鏡下識別前油瀝青的標志。后油瀝青則被認為是原油經過一定距離的運移以及降解作用而生成的固體瀝青[10，21]。后油固體瀝青是干酪根生成的油氣經源內運移后因近地表、低溫條件下的水洗、生物降解、脫氣等作用變成的固體瀝青，既可分布在干酪根內的有機質孔隙中，也可分布在干酪根周緣的孔隙中，還可以分布在離干酪根較遠的孔隙中[10，21]。因此，后油瀝青在一定程度上具有運移特征。后油瀝青形成的成熟度較高，但還未達到原油裂解生氣的階段[22]，因此孔隙也不是很發育。前油瀝青和后油瀝青在掃描電鏡下較難以區分，本文統稱為油瀝青(圖5a-g)。焦瀝青屬于不可溶有機質，是原油裂解生氣之后殘余的固體瀝青[22]。因此焦瀝青中經常發育大量海綿狀或者蜂窩狀微孔隙，孔隙細密且分布均勻，孔隙形狀不規則，孔隙網絡發育，并且出現大孔套小孔的現象(圖5a，h-k)，這是焦瀝青和其他瀝青的主要區別。

圖4 掃描電鏡和光學顯微鏡下惰質體的識別特征

圖5 掃描電鏡和光學顯微鏡下固體瀝青的識別特征

3 結論

通過氬離子拋光—場發射掃描電鏡和光學顯微鏡定位觀察的方法，能夠實現特定顯微組分的微觀結構特征觀察，進而總結出掃描電鏡下有機顯微組分的識別特征。

(1)氬離子拋光—場發射掃描電鏡下有機質顯微組分的鑒定可通過有機質的外部形態、與周圍物質的接觸關系、硬度、有機質顏色、亮度、突起、有機質孔隙和裂隙發育等特征綜合判斷。

(2)保存較好的結構鏡質體呈現縱橫交錯的網格狀，可見細胞腔和細胞壁，突起高，顏色深，質地均勻，孔隙不發育。無結構鏡質體表面光潔，以條帶狀為主，多順層分布，顏色深，突起低于結構鏡質體，高于固體瀝青，內部可見橫斷裂紋發育。鏡屑體呈不規則的棱角狀，孔隙和裂隙均不發育。

(3)保存較好的絲質體其胞腔較大，細胞壁細薄，突起高，顏色淺，孔隙不發育，可見少部分殘留胞腔孔隙和粒間孔隙。與絲質體相比，半絲質體由于細胞壁膨脹顯示模糊不清的細胞結構，胞腔較小。菌類分泌體呈規則的渾圓狀，突起很高，顏色深，菌類體邊緣較為致密，內部孔隙發育。惰屑體在掃描電鏡下與鏡屑體十分相似，不易區分。

(4)掃描電鏡下的固體瀝青沒有特定的顆粒形態，呈不規則狀分布，淺灰色，突起低。油瀝青孔隙不發育或發育零星孔隙，而焦瀝青中發育大量海綿狀或者蜂窩狀微孔隙，孔隙細密均勻，形狀不規則，孔隙網絡發育，出現大孔套小孔的現象，這也是焦瀝青和油瀝青的主要區別。