鈣對生物質/塑料混合物共熱解特性及動力學的影響

張東紅,林曉娜,任夏瑾,易維明,蔡紅珍

（山東理工大學 農業工程與食品科學學院，山東 淄博255049）

0 引言

大量的生物質和塑料廢棄物給環境帶來嚴重問題。據報道，我國僅農業生物質廢棄物的年產量已經超過7億t[1]。在2015年，全球塑料年產量已達4.05億t，預計未來幾年，將以4%的速度持續增長[2]。低含碳量、低含氫的生物質熱解產生的生物油具有含氧量高、熱值低等特點，而塑料具有高揮發性、高含氫量，且兩者在共熱解過程中存在一定的協同作用[3]，[4]。因此，利用熱解液化技術將生物質和廢棄塑料轉化為具有高附加值的液體產物受到廣泛的關注[5]。研究發現，生物質自身含有一定量的堿/堿土金屬，在生物質熱化學轉化過程中具有催化作用，可改變生物質熱解路徑及產物分布[6]。王旭的研究表明，相對于K+，Ca2+對生物質熱解轉化過程起到明顯的催化作用[7]。蔡建軍的研究表明，金屬離子，特別是Ca2+的加入，可促使稻殼與毛竹的熱解向低溫區移動，能增強熱解反應活性并提高生物油品質[8]。近年來，關于堿金屬和堿土金屬對生物質/塑料共熱解影響的研究已有報道。Zhou研究了堿金屬K+對生物質與低密度聚乙烯共熱解的影響，結果表明，K+對生物質和低密度聚乙烯共熱解具有催化作用，且K+處理的生物質和低密度聚乙烯之間存在動力學補償效應[5]。然而，有關堿土金屬Ca2+對生物質/塑料共熱解影響的研究報道較少。

本文選取堿土金屬Ca2+作為探究因素，對玉米秸稈（CS）進行酸洗、Ca2+浸漬等預處理后與高密度聚乙烯（HDPE）混合，得到Ca2+浸漬酸洗玉米秸稈（ACS）/高密度聚乙烯的混合物（AHM）；通過研究AHM的熱解過程以及動力學分析，揭示了Ca2+對AHM熱解特性的影響，為農業廢棄物和廢棄塑料的高效轉化利用提供理論依據。

1 試驗

1.1 原料及預處理

試驗用CS來自山東省淄博市周邊農村，其Ca2+含量為2 857.37 mg/kg。將CS粉碎、過篩，選取80～100目CS放入恒溫干燥箱中，在105℃下干燥24 h。HDPE（9001）購買于天津石化公司。氯化鈣和硝酸，分析純，購買于煙臺雙雙化學試劑廠。將干燥后的CS浸漬于濃度為3%的HNO3溶液（1 g∶30 mL）中，60℃下攪拌3 h，抽濾、沖洗至中性，在溫度105℃干燥24 h，得到酸洗玉米秸稈（ACS）。采用過量浸漬法，將ACS按固液比為1/10（g/mL）分別浸漬于濃度0.05，0.10 mol/L和0.15 mol/L的CaCl2溶液中；室溫下攪拌6 h，經過抽濾、沖洗，于溫度105℃下干燥24 h，得到不同Ca2+含量的x Ca-ACS（x為Ca2+的實際負載量）。利用電感耦合等離子體發射光譜儀測定樣品中Ca2+的含量，結果見表1。

表1 不同濃度CaCl2浸漬后ACS中Ca2+的負載量Table 1 Loading amount of Ca2+in ACSafter impregnation of different concentrations of CaCl2

將不同Ca2+含量的ACS按質量比1∶1與HDPE混合均勻（x Ca-AHM），用于熱重試驗。原料的元素分析和工業分析見表2。

表2 原料的元素分析和工業分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of raw materials

1.2 熱重試驗

采用熱重分析儀進行熱重試驗。將5 mg樣品置于坩堝內，熱解溫度由20℃升至700℃，升溫速率為10℃/min；載氣為高純氮氣，流量為20 mL/min。

1.3 動力學分析方法

采用Coats-Redfern法計算x Ca2+-ACS，HDPE及x Ca-AHM熱解的活化能和指前因子等動力學參數。生物質和塑料作為固體燃料，其熱解可以看成一級反應[9]。因此，可將生物質/塑料混合物熱解視為一級反應，其反應動力學方程如下：

式中：轉化率a=（W0-Wt）/（W0-Wf），W0，Wt，Wf分別為樣品的熱解初始質量、熱解時間t時的質量和熱解700℃的最終質量，mg；E為活化能，kJ/mol；A為指前因子，1/min；R為氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為溫度，℃；t為時間，min。

2 結果與討論

2.1 Ca2+含量對ACS和AHM熱解的影響

不同Ca2+含量ACS的TG和DTG曲線如圖1所示。

圖1 不同Ca2+含量ACS的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of ACSunder various loading amount of Ca2+

由圖1可以看出，在整個熱解溫度區間，ACS熱解DTG曲線在270～310℃呈現一個肩狀峰，在310～380℃呈現一個大的失重峰。肩狀峰對應于半纖維素的分解，主要生成CO2，CO以及一些低分子有機物[10]。Ca2+的添加使得ACS熱解過程中產生的肩狀峰更為明顯，隨著Ca2+含量的增加，初始分解溫度和肩狀峰均向低溫方向發生移動。這是由于Ca2+的添加能抑制半纖維素熱解過程中的縮聚反應，使得低分子化合物更易逃逸，促進熱分解過程[7]。在310～380℃的大失重峰主要是纖維素分解產生的。由TG曲線可知，在400～700℃慢速分解階段，揮發分析出減緩現象一直持續到終溫700℃。這是由于熱解過程已進行到后期，熱解基本結束。相對于未添加Ca2+的ACS，添加Ca2+的ACS的絕對量變化有明顯的不同，這是由于相同質量物料中，Ca2+的所占比例增加，且在熱解過程中充當催化劑的角色，對熱解過程造成明顯的影響。

圖2 不同Ca2+含量AHM的TG和DTG曲線Fig.2 TGand DTGcurves of AHM under various loading amount of Ca2+

不同Ca2+含量AHM的TG和DTG曲線見圖2。從圖2中可以看出，AHM的熱解具有兩個明顯的失重峰，分別對應著ACS和HDPE的熱解溫度區（230～380℃和430～510℃）。270～320℃處的肩峰主要是ACS中半纖維素的分解產生的。與未添加Ca2+的AHM相比，添加Ca2+的AHM熱解第一個失重峰溫度向低溫方向移動，說明Ca2+對ACS中纖維素和半纖維素的分解起到一定的催化作用，降低了其初始分解溫度。這是由于Ca2+有利于催化糖苷鍵斷裂和開環反應，從而促進了生物質早期的分解反應。第二個失重峰的溫度范圍基本不變，但最大失重速率有所增加。這是由于Ca2+主要存在于生物質熱解炭中，在HDPE熱解階段可作為固體堿催化劑，促進了HDPE的分解。

表3給出了HDPE和不同Ca2+含量的ACS和AHM在熱解過程中的第一失重峰對應的溫度和最大失重速率、第二失重峰對應的溫度和最大失重速率以及700℃下的固體殘余量。

表3 樣品的特征參數和最大失重速率Table 3 Characteristic parameters and the maximum weight loss rates of samples

當ACS中Ca2+含量增加到3.1%時，第一失重峰所對應的峰值溫度從353℃降低至338℃，最大失重速率從11.88%/min降為5.60%/min。這是由于Ca2+的存在對纖維素的分解過程起到一定的催化作用。武宏香用鉀、鈣、鈉、鎂4種堿/堿土金屬鹽溶液浸漬微晶纖維素進行熱解試驗的結果顯示，堿/堿土金屬能降低纖維素的表觀活化能，促進纖維素在較低溫度段分解，同時降低最大反應速率[11]。本試驗結果與文獻[11]的結果一致。在700℃時，ACS的固體殘炭量為18.7%。隨著Ca2+含量的逐漸增加，固體殘余物的含量也不斷增加，當Ca2+的含量為3.1%時，固體殘余物的含量達到了32.6%，這可能是由于Ca2+有利于催化ACS熱解揮發分發生二次反應，因而促進了ACS熱解過程中焦炭的生成。

隨著Ca2+含量的增加，AHM熱解的第一失重峰和第二失重峰對應的峰值溫度不斷降低，當Ca2+的含量為3.1%時，兩個失重峰對應的溫度分別降為332℃和479℃，這表明Ca2+的添加對AHM的熱解同樣起到催化作用，降低了熱解反應所需要的能量。在700℃時，隨著Ca2+含量的增加，AHM中的固體殘余量的變化和ACS呈現相同的規律，當Ca2+的含量為3.1%時，固體殘余量增加為18.4%。這是由于Ca2+在AHM熱解過程中促進了揮發分二次熱解縮聚合成反應。Zhou研究K+對鋸木屑/低密度聚乙烯共熱解特性的影響發現，隨著熱解物料中K+含量的增加，炭的產率增加，將此現象歸結為K+有利于熱解過程中的縮聚反應[5]。

2.2 Ca2+含量對協同作用的影響

目前，關于生物質與塑料共熱解過程協同作用的報道較多，也存在一定的爭議。Bhattacharya研究了不同溫度下黃松與塑料的快速共熱解，他們認為共熱解過程可看作黃松和塑料單獨熱解的簡單疊加，二者之間不存在交聯/協同作用[12]。然而，Zhou研究發現，松木與塑料共熱解過程中存在顯著的協同作用，生物質首先發生分解，生成的自由基可引發聚烯烴解聚反應，聚烯烴也可通過氫轉移反應向生物質自由基供氫[13]。此外，Aboulkas通過比較試驗與理論TG/DTG曲線發現，生物質與塑料共熱解過程存在固-固或氣-固相互作用[14]。本研究為了考察生物質與塑料之間的協同作用以及Ca2+含量對協同作用的影響，以試驗值和理論值的差值ΔW作為評判標準。

式中：Wm為AHM的試驗值；Xi為AHM中ACS和HDPE所占的質量分率；Wi為相同條件下ACS和HDPE單獨熱解時對應的殘余量。

由于本試驗AHM中ACS和HDPE所占質量分率為50%。因此，式（4）變為

不同Ca2+含量AHM的ΔW隨熱解溫度的變化曲線見圖3。未添加Ca2+的AHM，在初始熱解階段（＜250℃），ΔW的變化是微小的，可見此階段ACS與HDPE之間幾乎不存在協同作用。在低溫熱解階段250～430℃，HDPE還未分解，此階段主要是AHM中ACS的分解。ΔW在430～510℃變化較大，這說明ACS和HDPE之間的協同反應主要發生在此溫度區間。在高溫熱解階段（430～490℃），ΔW值先降低后升高。此階段HDPE開始分解，且伴隨著ACS的分解，ΔW的降低可能是由于HDPE通過氫轉移反應向ACS熱解自由基供氫，從而促進了ACS的分解。ΔW的增大，說明ACS熱解生成的自由基首先引發HDPE解聚，隨著熱解的繼續進行，生物質熱解生成的焦炭起到穩定劑的作用，使HDPE的熱穩定性增加，從而抑制了HDPE的分解，該結果與以前研究的結論相類似。Aboulkas采用熱重分析儀研究聚丙烯和橄欖渣共熱解試驗的結果表明，混合物中橄欖渣和聚丙烯的失重峰都向高溫方向移動，聚丙烯的移動比較明顯。他們推測橄欖渣生成的炭可能作為聚丙烯的熱穩定劑，從而增加了聚丙烯的熱穩定性[14]。在490～510℃，ΔW降低，該階段HDPE基本分解完全，ACS和HDPE之間的協同作用開始逐漸減弱。

圖3 不同Ca2+含量AHM的ΔW變化Fig.3ΔW Variation of AHM under various Ca2+loading amount

圖4 AHM，1.2%Ca-AHM，2.4%Ca-AHM 及3.1%Ca-AHM 熱解的ln[-ln（1-a）/T2]—1/T 曲線Fig.4 Plots of ln[-ln（1-a）/T2] VS 1/T of AHM，1.2%Ca-AHM，2.4%Ca-AHM and 3.1%Ca-AHM pyrolysis

表4 生物質、塑料及其混合物的動力學參數及相應的溫度區間Table 4 Kinetic parameters and characteristic temperatures for pyrolysis of plastic，biomass and biomass/plastic mixtures

從圖3可以看出，Ca2+的存在對ACS與HDPE之間的協同作用產生一定的影響，其影響主要體現在200～450℃和450～510℃兩個溫區段 。 在 200～450 ℃低 溫 區 ， 相 對 于 未 添 加 Ca2+的AHM，ΔW 變 大 ， 這 表 明 Ca2+在 該 低 溫 區 內 ，對ACS 與 HDPE 之 間 的 協 同 作 用 產 生 抑 制 效 果 。 在430～510 ℃高 溫 區 ，Ca2+對 ACS 與 HDPE 之 間 的協 同 作 用 與 低 溫 區 呈 現 相 反 效 果 ， 起 到 協 同 的 促進 作 用 。 這 是 由 于 熱 解 過 程 進 行 到 后 期 ，Ca2+存 在于 焦 炭 中 ，且 起 到 了 固 體 堿 催 化 劑 的 作 用 ，在 一 定程 度 上 促 進 了 HDPE 的 分 解 。 可 見 ，Ca2+的 存 在 ，對 ACS 和 HDPE 在 高 溫 下 的 協 同 反 應 有 一 定 的促 進 作 用 。

2.3 AHM 熱解反應動力學分析

不 同Ca2+含 量 的AHM 熱 解 的3 階 段 擬 合曲 線 如 圖4 所 示。 不 同Ca2+含 量 的AHM 熱 解可 用3 個 連 續 的 一 級 反 應 來 描 述 （R2＞0.95）。較 高 的 相 關 性 系 數 說 明 動 力 學 模 型 和 試 驗 數據 擬 合 良 好。

續表4

3 結論

Ca2+對ACS的熱解過程存在一定的影響，隨著Ca2+含量的增加，ACS熱解失重峰向低溫方向發生移動，最大失重速率降低，700℃時的固體殘余物含量也不斷增加。在AHM熱解過程中，Ca2+主要存在于生物質熱解炭中，在HDPE熱解階段可作為固體堿催化劑，從而促進了HDPE的分解，使其最大失重速率有所增加。

AHM中的ACS和HDPE在熱解過程中存在協同作用，主要發生在430～510℃。在HDPE分解前期（430～460℃），HDPE可通過氫轉移反應向ACS供氫促進其分解；在HDPE分解后期（460～510℃），ACS熱解生成的炭作為穩定劑抑制HDPE的分解。Ca2+的存在，使得熱解炭作為固體堿催化劑，減緩了焦炭對HDPE的抑制作用，促進了AHM中ACS和HDPE在高溫下的協同作用。