原子發(fā)射光譜法中標(biāo)準(zhǔn)化樣品的合理運(yùn)用

侯英麟

淄博市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院 山東淄博 255000

1 概念及原理

發(fā)射光譜法是通過測量物質(zhì)所發(fā)射出的光譜波長、強(qiáng)度，從而進(jìn)行定性或者定量分析的方法。物質(zhì)由各種元素的原子組成，這些原子大多數(shù)處于基態(tài)，也就是最低的能級狀態(tài)。基態(tài)原子在激發(fā)光源(即外界能量)的作用下，通過熱致激發(fā)、電致激發(fā)或光致激發(fā)等過程獲得足夠的能量，原子核外層的電子就會發(fā)生躍遷，變成處于高能級狀態(tài)的激發(fā)態(tài)原子。處于激發(fā)態(tài)的原子是極為不穩(wěn)定的，它們會以不同形式釋放出多余能量，在極短的時(shí)間內(nèi)由激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)或低能態(tài)。能量釋放的方式很多，可以是通過與其它粒子的碰撞傳遞能量，也可以以一定波長的電磁波形式輻射釋放多余的能量[1]。

物質(zhì)以電磁波輻射形式釋放多余的能量就產(chǎn)生發(fā)射光譜。依據(jù)光譜區(qū)域和激發(fā)方式不同，發(fā)射光譜可以分X射線熒光分析法、原子發(fā)射光譜分析法、原子熒光分析法等。

原子發(fā)射光譜分析法就是用電弧、火焰、等離子炬等作為激發(fā)源，使氣態(tài)原子或離子的外層電子受到激發(fā)而發(fā)射特征光學(xué)譜線，并對該譜線進(jìn)行分析的方法。譜線波長范圍約為190nm-900nm，可用于定性和定量分析。

2 樣品標(biāo)準(zhǔn)化

原子發(fā)射光譜分析過程中主要用到標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)化樣品及控制樣品。

標(biāo)準(zhǔn)樣品，主要用來建立校準(zhǔn)曲線，其化學(xué)性質(zhì)和組織結(jié)構(gòu)與分析樣品基本一致。光譜分析中的標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)是成套的，其分析元素的含量范圍應(yīng)覆蓋要求分析的含量范圍并保持合適的梯度，分析元素的含量經(jīng)準(zhǔn)確可靠的方法精確標(biāo)定。

標(biāo)準(zhǔn)化樣品，主要用來修正各種原因引起的儀器測量值對校準(zhǔn)曲線的偏離。由于儀器狀態(tài)、使用環(huán)境等因素的變化，不可避免要引起工作曲線漂移，導(dǎo)致測定結(jié)果的偏離。為有效利用原始校準(zhǔn)曲線，測出準(zhǔn)確結(jié)果，就需要通過“標(biāo)準(zhǔn)化”來調(diào)整。標(biāo)準(zhǔn)化樣品的組成和結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定，能得到穩(wěn)定的譜線強(qiáng)度，可專門進(jìn)行冶金加工，也可以選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品。標(biāo)準(zhǔn)化過程中通常選用1個(gè)-2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化樣品進(jìn)行，采用兩點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化時(shí)，其含量應(yīng)盡可能包含每個(gè)元素校準(zhǔn)曲線上限和下限的含量[2]。

控制樣品，主要用于對分析樣品測定結(jié)果進(jìn)行校正。控制樣品是與被分析的未知樣品有相似的冶金加工過程、相近的組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的均勻樣品，也用來進(jìn)行類型標(biāo)準(zhǔn)化修正。控制樣品可通過取自熔融狀金屬鑄模成型或金屬成品進(jìn)行自制，對控制樣品賦值時(shí).應(yīng)注意標(biāo)準(zhǔn)值定值誤差以及數(shù)據(jù)、方法的可溯源性。

3 設(shè)備校準(zhǔn)方法

原子發(fā)射光譜分析過程中設(shè)備校準(zhǔn)主要用到校準(zhǔn)曲線法、原始校準(zhǔn)曲線法、控制樣品法。

校準(zhǔn)曲線法，是在特定的工作條件下，對一個(gè)完整系列的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行激發(fā)，從而得到分析元素發(fā)光強(qiáng)度（或強(qiáng)度比）與其含量（或含量比）關(guān)系曲線的方法。通常使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品為5個(gè)，單個(gè)樣品激發(fā)至少3次。通過校準(zhǔn)曲線，樣品中相應(yīng)元素的含量便可準(zhǔn)確測得。

原始校準(zhǔn)曲線法，是在校準(zhǔn)曲線法基礎(chǔ)上，根據(jù)分析元素不同繪制不同校準(zhǔn)曲線的方法。當(dāng)光譜儀的分析譜線因受震動、溫濕度變化等環(huán)境因素的影響而產(chǎn)生位移或校準(zhǔn)曲線因發(fā)光強(qiáng)度變化而發(fā)生漂移時(shí)，就需要使用標(biāo)準(zhǔn)化樣品整體標(biāo)準(zhǔn)化來修正校準(zhǔn)曲線的漂移，修正后的元素強(qiáng)度應(yīng)達(dá)到最初建立校準(zhǔn)曲線時(shí)強(qiáng)度。

控制樣品法，是在相同的分析條件下，將分析樣品、控制樣品同時(shí)進(jìn)行分析，通過控制樣品的分析結(jié)果與其標(biāo)稱值之間的偏差修正分析樣品結(jié)果的方法。在日常分析過程中，分析樣品與繪制校準(zhǔn)曲線所用標(biāo)準(zhǔn)樣品在組織結(jié)構(gòu)、冶煉工藝、化學(xué)成分等方面存在差異，這種差異將導(dǎo)致校準(zhǔn)曲線發(fā)生偏移。使用控制樣品，修正分析樣品的分析結(jié)果，可以有效減少這種差異對分析結(jié)果造成的影響[3]。

4 分析操作步驟

（1）設(shè)備使用時(shí)要提前開機(jī)預(yù)熱，使各部分穩(wěn)定工作，具體預(yù)熱時(shí)間根據(jù)設(shè)備不同有所差別。

（2）開始分析前，先激發(fā)任一處理好的試樣3次～5次，觀察激發(fā)斑點(diǎn)，激發(fā)斑點(diǎn)正常則儀器處于正常工作狀態(tài)。

（3）標(biāo)準(zhǔn)化校準(zhǔn)曲線：在選定工作條件下，使用標(biāo)準(zhǔn)化樣品，最少激發(fā)3個(gè)穩(wěn)定點(diǎn)，校正校準(zhǔn)曲線。儀器發(fā)生重大變化或原始校準(zhǔn)曲線因漂移超出校正范圍時(shí)，需重新繪制校準(zhǔn)曲線。

（4）確認(rèn)校準(zhǔn)曲線：被測樣品進(jìn)行分析前，先用至少一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品對校準(zhǔn)曲線進(jìn)行確認(rèn)，若不滿足要求，應(yīng)重新進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。

（5）在選定的工作條件下，激發(fā)被測樣品，每個(gè)樣品至少激發(fā)2次，取2次結(jié)果平均值。

（6）若結(jié)果偏差較大，可考慮使用控制樣品，修正分析結(jié)果。

5 實(shí)際應(yīng)用舉例

我們知道，標(biāo)準(zhǔn)化樣品應(yīng)該和實(shí)際分析樣品盡可能相同或相近。然而，鋼材實(shí)際生產(chǎn)過程中，為了滿足不同的需要，其元素的含量差別很大。標(biāo)準(zhǔn)化樣品生產(chǎn)則要考慮市場通用性問題，大都和實(shí)際檢測材料有一定偏離。使用者在購買標(biāo)樣的過程中也會考慮經(jīng)濟(jì)因素，選擇較為常見的通用型樣品或者常用范圍內(nèi)的樣品。當(dāng)同牌號標(biāo)樣不能滿足準(zhǔn)確分析要求時(shí)，就要在檢測過程中合理運(yùn)用現(xiàn)有的其他可用牌號標(biāo)樣，以獲得更為準(zhǔn)確的檢測值[4]。

例如：某特制304（06Cr19Ni10）不銹鋼標(biāo)樣化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)值見表1。我們通過兩種不同方法來對其鎳元素含量各分析10次，比較結(jié)果的可靠性和穩(wěn)定性。

表1 不銹鋼標(biāo)樣化學(xué)成分

通常情況，生產(chǎn)廠家為控制成本，將304不銹鋼中的鎳含量控制在接近8.0%，甚至略低。因此，常規(guī)304不銹鋼標(biāo)樣中的鎳含量多為8.0%左右，該樣品中鎳含量為9.05%，高出標(biāo)樣較多，按照常規(guī)檢測方法（方法一），可能會影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。我們可以針對鎳元素，采用304標(biāo)樣與其他牌號不銹鋼標(biāo)樣共同進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，形成一個(gè)包含9.0%的鎳含量范圍且強(qiáng)度滿足要求的校準(zhǔn)曲線，然后再分析樣品得出結(jié)果，這就是改進(jìn)后的檢測方法（方法二）。

方法一：正常使用304牌號的標(biāo)準(zhǔn)化樣品（鎳含量約8.0%）1塊或2塊，按照4.1-4.5的規(guī)定進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，確認(rèn)校準(zhǔn)曲線后對樣品進(jìn)行分析，得出分析結(jié)果。

方法二：使用304牌號的標(biāo)準(zhǔn)化樣品（鎳含量8.10%）、316L牌號的標(biāo)準(zhǔn)化樣品（鎳含量10.15%）各1塊，按照4.1-4.4的規(guī)定重新進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，通過調(diào)整修正因子，使鎳含量在8.10%-10.0%范圍內(nèi)的元素強(qiáng)度達(dá)到最初建立校準(zhǔn)曲線時(shí)的強(qiáng)度，激發(fā)樣品，得出結(jié)果。

表2 鎳含量分析結(jié)果%

下面通過兩種不同檢測方法測得的上述樣品中鎳含量（見表2），來做具體說明。先看平均值，方法一得出的鎳含量算術(shù)平均值為8.93%，分析誤差的絕對值0.12%；方法二得出的鎳含量算術(shù)平均值為9.01%，分析誤差的絕對值0.04%，方法二得出的結(jié)果更接近標(biāo)稱值。再看標(biāo)準(zhǔn)偏差，方法一得出的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0736%，方法二得出的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0338%，方法二中檢測數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性更高。由此可以得出結(jié)論：方法二的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性都更高。

6 注意的的問題

改進(jìn)后的分析方法有著比較明顯的優(yōu)勢，但實(shí)際分析過程中也應(yīng)該注意以下幾個(gè)問題：

（1）標(biāo)準(zhǔn)化過程中使用的兩個(gè)或多個(gè)標(biāo)樣應(yīng)為同一系列標(biāo)樣，且兩個(gè)標(biāo)樣對所分析元素有合理的包含區(qū)間。

（2）分析樣品應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)樣品在同一條件下研磨，樣品不宜過熱。

（3）一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化周期內(nèi)溫度變化應(yīng)不大于5℃。

7 結(jié)語

通過上述分析我們可以看出，使用兩個(gè)或多個(gè)標(biāo)樣來進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化有著自身的優(yōu)勢：分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性都比單標(biāo)樣高；能有效提高標(biāo)樣的利用率，降低標(biāo)樣的需求量；減少標(biāo)樣費(fèi)用支出等。同時(shí)，這種方法也存在著不足：主要針對樣品中個(gè)別含量異常元素的準(zhǔn)確定量，很難找到能夠同時(shí)有效覆蓋所有元素的兩個(gè)標(biāo)樣；操作過程較為繁瑣，針對不同元素可能需要使用不同標(biāo)樣反復(fù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化等。因此，日常分析過程中，我們采用常規(guī)單標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化即可滿足要求，樣品中一兩個(gè)元素超出常用范圍，可采用兩個(gè)或多個(gè)標(biāo)樣的方法來進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。如果某個(gè)特殊樣品分析頻率較高，建議配備相應(yīng)標(biāo)樣。總之，分析過程中要合理使用標(biāo)準(zhǔn)化樣品，這樣才能保證分析結(jié)果準(zhǔn)確性，提高工作效率。