MCM-41吸附法脫除煙氣中二氧化硫的研究*

李剛

(1.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司 安徽馬鞍山 243000；2.華唯金屬礦產(chǎn)資源高效循環(huán)利用國(guó)家工程研究中心有限公司 安徽馬鞍山 243000；3. 金屬礦山安全與健康國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 安徽馬鞍山 243000)

0 引言

目前效率最高、應(yīng)用最為廣泛的二氧化硫排放控制方法就是煙氣脫硫技術(shù)(也稱燃燒后脫硫)。煙氣脫硫工藝分為3類：濕法脫硫、干法脫硫以及半干法脫硫[1-3]。濕法脫硫是利用吸收劑溶液洗滌吸收煙氣中的二氧化硫；干法脫硫是采用粉末狀吸附劑或者催化劑對(duì)煙氣中所含的二氧化硫進(jìn)行脫除；半干法脫硫兼具濕法脫硫和干法脫硫的部分優(yōu)點(diǎn)，在氣、固、液三相中進(jìn)行脫硫過程。

濕法脫硫是目前應(yīng)用最廣、技術(shù)最成熟的脫硫技術(shù)，但存在著投資費(fèi)用高、占地面積大和設(shè)備易腐蝕等缺點(diǎn)，特別是脫硫產(chǎn)品無法綜合利用，容易對(duì)土壤和地下水造成二次污染，難以滿足國(guó)家對(duì)總硫的排放要求。半干法雖然無廢液排放和產(chǎn)生，但仍然具有吸附劑利用效率不高的缺點(diǎn)。目前雖然濕法脫硫應(yīng)用最廣泛，但干法脫硫以其獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢(shì)越來越得到重視，干法脫硫技術(shù)的開發(fā)和研究勢(shì)在必行。吸附法脫硫是目前應(yīng)用較廣泛的干法脫硫技術(shù)，近年來以活性炭為吸附劑的干法脫硫技術(shù)研究和應(yīng)用較多。干法脫硫技術(shù)對(duì)吸附劑的要求極高，不僅要求具有較高的吸附能力，還要求便于脫附，并且脫附后能夠繼續(xù)保持高效吸附性能。活性炭作為理想的二氧化硫吸附材料，存在高溫氧化和濕環(huán)境下的快速消耗以及脫附后存在效率嚴(yán)重下降等問題，限制了其廣泛應(yīng)用[4-7]。

MCM-41吸附劑具有六方均勻有序的孔道結(jié)構(gòu)和較大吸附容量、較高比表面積，可用于多種固體、液體和氣體的選擇性吸附。本文研究采用水熱反應(yīng)合成具有六方相的MCM-41吸附材料，設(shè)計(jì)了基于MCM-41吸附材料的吸附裝置，并對(duì)制備的樣品進(jìn)行二氧化硫吸附脫除實(shí)驗(yàn)，對(duì)比了其與活性炭的脫硫效果。

1 MCM-41吸附劑的制備

在燒杯中分別混入質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的氫氧化銨(NH4OH)溶液2.4 g、質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的西曲氯銨溶液(CH3(CH2)15N(Cl)(CH3)3)21.2 g，五水四甲基氫氧化銨((CH3)4N(OH)·5H2O)3.04 g和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硅酸四甲基銨((CH3)4N(OH)·2SiO2)溶液18.9 g，還有氣相二氧化硅4.5 g形成反應(yīng)凝膠，利用磁力攪拌器攪拌凝膠30 min，然后放入水熱反應(yīng)釜，在反應(yīng)烘箱， 80 ℃保溫24 h后取出自然冷卻。取出后，打開熱水反應(yīng)釜，通過濃硫酸調(diào)節(jié)pH值到8.0。然后再經(jīng)80 ℃、24 h的水熱反應(yīng)過程。調(diào)節(jié)pH值和繼續(xù)水熱反應(yīng)的過程一共3次，每次的水熱反應(yīng)條件均為80 ℃和24 h，3次結(jié)束后，利用蒸餾水進(jìn)行清洗，清洗掉過多的表面活性劑，然后在室溫下陰干48 h。粉體煅燒程序?yàn)闇厥抑?40 ℃，升溫速率為1 ℃/min，保溫時(shí)間為10 h。

合成的原理為：表面活性劑分子(CH3(CH2)15N(Cl)(CH3)3與(CH3)4N(OH)·5H2O)起模板作用形成表面活性劑膠束，由表面活性劑膠束逐漸形成棒狀膠束，棒狀膠束自組裝形成六角相排列結(jié)構(gòu)，然后由(CH3)4N(OH)·2SiO2)和SiO2組合形成的硅酸鹽嫁接與六角相結(jié)構(gòu)的表面，煅燒該含有六角相結(jié)構(gòu)的凝膠，形成了具有六方相的MCM-41。合成過程中所涉及的合成機(jī)理見圖1。

圖1 MCM-41合成機(jī)理

經(jīng)水熱反應(yīng)合成的具有六方相的MCM-41吸附劑，具有良好的脫除二氧化硫的活性和抗壓強(qiáng)度，可以高效去除煙氣中的二氧化硫，并且不容易發(fā)生中毒，具有較長(zhǎng)的使用壽命。同時(shí)，該吸附劑具有以下優(yōu)勢(shì)：①二氧化硫選擇性吸附效率高、吸附容量大，可減少吸附材料的使用；②具有耐受較高溫、應(yīng)用范圍廣、高溫下材料損耗少、減少成本的特點(diǎn)；③材料回收簡(jiǎn)單、回收后利用率較高、減少了回收成本，提高了使用企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

2 吸附裝置設(shè)計(jì)

基于MCM-41材料的煙氣脫硫吸附裝置的結(jié)構(gòu)如圖2所示。該煙氣脫硫吸附裝置是由煙氣布?xì)馐摇⑽窖b置主體、出氣室自下而上順序連接構(gòu)成，煙氣布?xì)馐疑显O(shè)有煙氣進(jìn)氣管，煙氣布?xì)馐业撞吭O(shè)有脫附劑排出口；出氣室上分別設(shè)有煙氣出氣管、吸附劑進(jìn)料口、脫附劑進(jìn)料口；吸附裝置內(nèi)通過豎向隔板分隔出2～5個(gè)相互獨(dú)立的分隔室，在吸附裝置主體之各分隔室的側(cè)面設(shè)有上下兩級(jí)的吸附劑觀察窗，在吸附裝置主體之各分隔室底側(cè)設(shè)有吸附劑出料口；在吸附裝置主體與煙氣布?xì)馐医唤犹幵O(shè)置帶孔吸附劑承托板，在吸附裝置主體與出氣室交接處設(shè)置吸附劑隔離網(wǎng)；在吸附裝置主體內(nèi)的分隔室中充填有MCM-41材料吸附劑。

該煙氣脫硫吸附裝置的工作原理為：通過吸風(fēng)機(jī)、其他抽氣增壓裝置或者煙氣管道壓力，使煙氣從其中一個(gè)煙氣進(jìn)氣管進(jìn)入煙氣布?xì)馐遥瑹煔馔高^帶孔吸附劑承托板，進(jìn)入吸附裝置主體內(nèi)被凈化，凈化后的氣體匯集到出氣室，然后通過煙氣出氣管排出；當(dāng)吸附裝置主體凈化達(dá)到飽和后，切換煙氣進(jìn)氣管的閥門，引導(dǎo)煙氣進(jìn)入另外一個(gè)隔室進(jìn)行凈化和排出過程。此時(shí)，被吸附飽和的凈化室上端的脫附劑進(jìn)料口開啟，噴射水霧狀脫附劑進(jìn)入出氣室，然后逐漸洗滌吸附裝置內(nèi)部的吸附劑，脫附劑流出液在吸附裝置底部的脫附劑排出口排出，完成脫附過程。脫附過程完成后，分隔室的吸附基本到達(dá)飽和狀態(tài)，同樣切換煙氣進(jìn)氣管，開展新一輪的煙氣二氧化硫凈化過程。當(dāng)吸附劑失效后，打開吸附劑出料口進(jìn)行吸附劑排出，新的吸附劑補(bǔ)充與填料，從吸附劑進(jìn)料口給入。通過調(diào)整不同的吸附過程、脫附過程和吸附劑補(bǔ)充填入過程來到達(dá)系統(tǒng)的穩(wěn)定有序運(yùn)行和煙氣中二氧化硫氣體的高效凈化。

1—吸附劑進(jìn)料口；2—脫附劑進(jìn)料口；3—出氣室；4—煙氣出氣管；5—吸附劑隔離網(wǎng)；6—吸附劑觀察窗；7—吸附裝置主體；8—MCM-41吸附劑；9—吸附劑出料口；10—帶孔吸附劑承托板；11—煙氣進(jìn)氣管；12—煙氣布?xì)馐遥?3—脫附劑排出口圖2 MCM-41煙氣脫硫吸附裝置的結(jié)構(gòu)示意

與現(xiàn)有煙氣脫硫技術(shù)和裝置相比，本文研究設(shè)計(jì)的煙氣脫硫吸附裝置具有以下優(yōu)勢(shì)：

(1)吸附裝置是由煙氣布?xì)馐摇⑽窖b置主體、出氣室自下而上順序連接構(gòu)成，可有效減少煙氣脫硫吸附裝置的占地面積。

(2)吸附裝置內(nèi)通過豎向隔板分隔出若干相互獨(dú)立的分隔室，這種分隔模式有效減少了單個(gè)煙氣脫硫吸附裝置主體的使用,以及由多個(gè)煙氣脫硫吸附裝置主體因外管連接、組合所占的空間。

(3)采用MCM-41材料作為吸附材料，具有高溫吸附能力和長(zhǎng)期吸附能力，可快速高效處理煙氣中的二氧化硫，具有脫附過程，吸附劑更換方便，可大幅度提高環(huán)保功效。脫附劑洗脫的二氧化硫，還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化硫的回收，實(shí)現(xiàn)二氧化硫的資源化。

3 吸附效果測(cè)試

通過吸附測(cè)試系統(tǒng)對(duì)比測(cè)定MCM-41和活性炭的吸附效果，使煙氣與吸附劑充分接觸，煙氣中二氧化硫質(zhì)量濃度為100～200 mg/m3，吸附溫度為200～500 ℃。從操作方便和成本考慮，接觸壓力優(yōu)選為0.1～0.3 MPa，在流化床、固定床和移動(dòng)床中分別進(jìn)行，反應(yīng)在常壓、非氧化性氣氛中進(jìn)行。MCM-41吸附劑與活性炭吸附劑對(duì)煙氣中二氧化硫吸附試驗(yàn)對(duì)比結(jié)果見表1所示。

表1 MCM-41和活性炭對(duì)煙氣中二氧化硫吸附效果對(duì)比

試驗(yàn)結(jié)果表明，MCM-41吸附劑比活性炭吸附二氧化硫的效率提高了4%～8.4%，脫硫效果顯著。

4 結(jié)論

(1)MCM-41吸附劑具有表觀均勻、比表面積大、表面基團(tuán)豐富和強(qiáng)熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，對(duì)二氧化硫去除率高、硫吸附容量大，適合在250～800 ℃使用，特別適于冶金、電力等高溫環(huán)境下燃煤煙氣的治理。

(2)設(shè)計(jì)的基于MCM-41煙氣脫硫吸附裝置采用集中分隔式布置，具有能高溫脫吸附二氧化硫、結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小、吸附劑更換方便、效率高的優(yōu)點(diǎn)。

(3)MCM-41吸附劑脫硫性能優(yōu)異，相比活性炭吸附劑，脫硫效率提高了4%～8.4%。