UV濕氣雙固化改性丙烯酸酯披敷膠的制備

宋維密

（道生天合材料科技（上海）有限公司，上海 201413）

基于市場對電子產品質量不斷提升的要求，對PCB 線路板的保護也越來越得到重視。傳統的線路板保護劑主要是溶劑膠，溶劑揮發完后在線路板表面形成一層保護膜，起到防塵、防潮、防霉菌等作用[1]。隨著國家對環保問題的日益重視，溶劑膠逐漸被其他類型的環保膠黏劑所取代，UV 固化丙烯酸酯披敷膠正是其中發展較快的一種，它的優點是黏接力強，耐溶劑性好，生產效率高，不含溶劑[2]。紫外燈在照射PCB 線路板時，有時會由于插件的遮擋形成陰影區域，造成UV 固化披敷膠固化不完全，從而影響披敷膠的保護效果。因此，雙固化體系披敷膠應運而生，其不但可以紫外光照射固化，還可以通過其他方式固化，彌補了紫外光固化不完全的缺陷[3]。當兩種固化方式協同作用時，可在聚合物內部形成互穿網絡，提高了固化物的整體性能。

本文合成了一種可UV 濕氣雙固化的改性丙烯酸酯低聚物，并以此為基礎制備了UV 濕氣雙固化改性丙烯酸酯披敷膠，同時還以市售改性丙烯酸酯低聚物為基礎制備了純UV 固化改性丙烯酸酯披敷膠，并對它們固化后的性能進行了對比測試。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

原料：聚四氫呋喃醚二醇（PTMG），端羥基聚丁二烯（HTPB），聚己內酯二醇（PCL），六亞甲基二異氰酸酯三聚體（HDI 三聚體），二月桂酸二丁基錫（DBTDL），對苯二酚（HQ），甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA），丙烯酸羥乙酯（HEA），環氧丙烯酸酯低聚物（市售），聚氨酯丙烯酸酯低聚物（市售），1-羥基環己基苯基甲酮（光敏劑184），偶聯劑，流平劑，消泡劑，防霉劑，熒光指示劑。

設備：高壓汞燈、能量計，DYMAX；行星攪拌機，金銀河。

1.2 低聚物合成

在裝有溫度計、恒壓滴液漏斗和攪拌槳的四口燒瓶中，依次加入計量好的IBOMA、HDI 三聚體和DBTDL，抽真空條件下逐漸升溫至70℃左右，邊攪拌邊滴加聚醚/酯二元醇（柔性鏈段），滴加完成后反應2h，然后加入計量好的HEA，繼續反應1.5h，冷卻出料，充氮氣密封保存。

1.3 披敷膠制備

在反應釜中先加入IBOMA 和丙烯酸酯低聚物，在氮氣保護下攪拌一段時間，然后依次加入光敏劑184，偶聯劑，流平劑，消泡劑，防霉劑和熒光指示劑，攪拌至完全溶解，真空脫除氣泡，出料避光儲存。

1.4 固化方法

將制備好的披敷膠均勻涂覆在PCB 線路板上，用高壓汞燈照射一定時間或者置于25℃/50%RH 環境下固化72h。

1.5 性能測試

黏接力測試：按GB/T 9286—1998規定方法進行測試；

耐鹽水測試：將固化好的樣片分別浸入5% NaCl 溶液（25℃），定期取出觀察有無發白或起泡；

柔韌性測試：參照GB/T 1731—1993《漆膜柔韌性測試法》，將披敷膠涂在柔性線路板上，待其固化后反復對折50次以上，觀察有無裂紋；

硬度測試：按GB/T 6739—2006規定方法進行測試。

2 結果與分析

2.1 柔性鏈段對披敷膠性能的影響

從表1可以看出，在其他條件相同的前提下，由PTMG、HTPB 和PCL 三種材料分別合成的低聚物制成披敷膠后，柔韌性都非常好。PCL 的黏接力最好，這是因為它含有的酯基為極性基團，易與PCB 表面的極性基團形成氫鍵作用力。而在耐鹽水方面，HTPB 明顯優于另外兩種，這是由于其不含親水基團，因此水分子很難在膠膜中滲透擴散。由于披敷膠對耐水性要求較高，因此選擇將HTPB 作為柔性鏈段。

表1 柔性鏈段對披敷膠性能的影響

2.2 丙烯酸酯封端率的影響

HDI 三聚體與HTPB 反應完成后，生成的聚合物每個分子中含有4個-NCO 基團，然后再用HEA 來進行封端，封端率決定了低聚物的結構和最終披敷膠的性能。圖1是將不同封端率合成出的低聚物制成披敷膠后，UV 固化后黏接力和硬度的差別，其中涂膜鉛筆硬度用數字代替，9B、HB、9H 分別對應數字-9、0、9，其余類推。

圖1 丙烯酸酯封端率影響

從圖1可以看出，隨著丙烯酸酯封端率的提高，披敷膠黏接力先升高后降低（黏接力分級越低表示黏接力越好），硬度是依次提高，這是因為封端率低時，合成的低聚物是單官能丙烯酸酯低聚物和異氰酸酯低聚物的混合物，單官能丙烯酸酯交聯密度低，而異氰酸酯預聚物在紫外光下不發生反應，因此黏接力和硬度均較低。而當封端率高時，低聚物是部分含異氰酸酯的多官能丙烯酸酯低聚物，此時UV 固化交聯密度大，硬度上升，但收縮率高，導致黏接力下降。丙烯酸酯封端率為45%左右時，低聚物是含異氰酸酯的單官能丙烯酸酯低聚物和雙官能丙烯酸酯低聚物的混合物，此時制得的披敷膠UV固化后黏接力等級為1，鉛筆硬度為1H，綜合性能好。

2.3 光照強度的影響

UV 膠中的光敏劑靠吸收紫外光能量產生自由基，從而引發丙烯酸酯類不飽和樹脂交聯固化。根據能量（J）與光強（W）的計算公式：J=W*t，其中t為時間，理論上只要有足夠的光照能量都可以引發UV 膠固化。本文研究了不同光照強度對UV 披敷膠的固化影響。

表2 光照強度影響

從表2可以看出，UV 披敷膠固化與光照強度關系密切，當光照強度達不到要求時，即使延長足夠的時間，披敷膠仍然難以固化或固化后表面發黏，這是因為UV 披敷膠在使用時始終有一面暴露在空氣中，當光照強度較低時，光敏劑產生的自由基較少，很容易與表面的氧氣結合失去活性，導致反應無法繼續進行。增加光照強度，可以使單位時間內產生的自由基遠大于被氧氣消耗的量，從而引發UV 披敷膠固化完全。因此，UV 固化披敷膠的光照強度不能低于1 000mW/cm2，目前披敷膠的固化光源仍然是高壓汞燈或無極燈，UV-LED 很難達到要求。

2.4 UV與UV濕氣雙固化對比

本文選取了兩款市售的環氧丙烯酸酯低聚物和聚氨酯丙烯酸酯低聚物，并以此為基礎分別制成了UV 披敷膠，在不同固化方式下，與UV 濕氣雙固化改性丙烯酸酯披敷膠的性能對比見表3。

表3 UV與UV濕氣雙固化對比

當僅UV 固化時，自制UV 濕氣雙固化改性丙烯酸酯披敷膠性能表現優異，綜合性能優于以市售環氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯低聚物制備的披敷膠。當兩種固化方式同時進行時，雙固化改性丙烯酸酯披敷膠性能得到了進一步的提高，而以市售環氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯低聚物制備的披敷膠，由于不含有異氰酸酯基團，因此無法繼續濕氣固化，性能沒有發生變化。而在無UV 光照條件下，僅有雙固化改性丙烯酸酯披敷膠發生反應，但其固化速度相對較慢，完全固化需72h左右，適當添加催化劑可提高其固化速度，待其完全固化后，各項性能均較好。

2.5 其他性能

UV 濕氣雙固化改性丙烯酸酯披敷膠的其他性能見表4。

表4 UV濕氣雙固化改性丙烯酸酯披敷膠的其他性能

3 結論

1）以IBOMA 為溶劑，通過溶液聚合法合成了可UV 濕氣雙固化改性丙烯酸酯低聚物，并以此為基礎制備了UV 濕氣雙固化改性丙烯酸酯披敷膠；

2）柔性鏈段為HTPB，HEA 封端率為45%左右時，得到的雙固化改性丙烯酸酯低聚物綜合性能最好；

3）UV 丙烯酸酯披敷膠紫外光固化時，光照強度不能低于1 000mW/cm2，濕氣固化速度較慢，完全固化需要72h 左右，雙固化完全反應時得到的披敷膠性能最好。