一種異龍腦脫氫制備樟腦技術(shù)優(yōu)化及其工業(yè)化應(yīng)用

蘇江波

（福建南平青松化工有限公司，福建建陽 354200）

合成樟腦又稱莰酮，是屬一種萜烯類具有C10H16O 組成的酮類化合物[1]，呈樟樹的特征性氣息有清涼醒神氣味[2]，易溶于有機(jī)溶劑，易升華。合成樟腦用途較廣，廣泛地應(yīng)用到醫(yī)藥、香料、基礎(chǔ)化工等行業(yè)[3]。樟腦行業(yè)目前主要的生產(chǎn)工藝是酯皂法，即經(jīng)松節(jié)油異構(gòu)，精元液分餾（得莰烯），酯化，粗酯分餾，皂化，脫氫，汽化、升華得樟腦。在異龍腦脫氫制備樟腦中，傳統(tǒng)工藝是異龍腦中加入堿式碳酸銅作為催化劑、二甲苯作為溶劑，加入石灰石進(jìn)行脫氫，然后再進(jìn)行汽化升華結(jié)晶得到樟腦，該工藝制備出的樟腦含量為95%～96%，該方法存在產(chǎn)能小、能耗大、高污染等缺點(diǎn)，已經(jīng)不適用于現(xiàn)階段企業(yè)的生產(chǎn)。本文通過對(duì)異龍腦制備樟腦技術(shù)優(yōu)化改進(jìn)，改用連續(xù)脫氫方法及生產(chǎn)裝置，并選用新型脫氫催化劑及溶劑，改用噴射式方式進(jìn)行收集成品并配有自動(dòng)結(jié)晶刮料機(jī)，可以大幅提高產(chǎn)能，減少能耗，降低環(huán)境污染，提高樟腦的得率，應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)取得明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

1 現(xiàn)有異龍腦制備樟腦工藝及問題

1.1 現(xiàn)有制備方法

如圖1所示，現(xiàn)有異龍腦制備樟腦方法是異龍腦與二甲苯溶液進(jìn)入脫氫反應(yīng)釜中，加入堿式碳酸銅及石灰石升溫脫氫反應(yīng)。脫氫結(jié)束后合格的物料進(jìn)入汽化反應(yīng)釜，升溫加熱后二甲苯及樟腦的混合物進(jìn)入分離塔內(nèi)，輕組分二甲苯氣態(tài)物質(zhì)經(jīng)冷凝器（冷凝后一部分液態(tài)二甲苯回到塔內(nèi)，一部分液態(tài)二甲苯到二甲苯儲(chǔ)槽進(jìn)行循環(huán)套用。重組分樟腦粗品進(jìn)入升華釜進(jìn)行升華，樟腦半成品進(jìn)入升華室，進(jìn)行結(jié)晶，最后得成品。

圖1 樟腦制備流程圖

1.2 現(xiàn)有生產(chǎn)工藝、裝置存在的問題

目前工藝及裝置生產(chǎn)時(shí)存在的主要問題是，①二甲苯作為溶劑，沸點(diǎn)較低，容易揮發(fā)進(jìn)入空氣中，對(duì)環(huán)境污染較大，生產(chǎn)每噸的樟腦需消耗10%左右的二甲苯；②脫氫催化劑不能回收使用；每批脫氫反應(yīng)需要加入一定比例的銅催化劑及石灰石，脫氫催化劑的堿式碳酸銅分解生成氧化銅需要定期排放處理，處理成本較高；需要單獨(dú)的溶劑回收裝置及升華裝置，投入成本高；③升華收集方法采用的是自然冷卻結(jié)晶方法。該方法存在溫度難控制的缺點(diǎn)，導(dǎo)致物料損失嚴(yán)重，效率低、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，生產(chǎn)一批周期需要25～30h，周期較長；④所需生產(chǎn)設(shè)備較多，操作復(fù)雜，設(shè)備利用率較。

2 改進(jìn)后異龍腦制備樟腦工藝及裝置

2.1 改進(jìn)后的制備方法及裝置

如圖2所示，改進(jìn)后異龍腦制備樟腦的方法是：異龍腦與二甲苯的混合物進(jìn)入反應(yīng)釜進(jìn)行脫氫反應(yīng)，異龍腦、樟腦混合液由底部經(jīng)過循環(huán)泵進(jìn)入催化劑填料層進(jìn)行脫氫，直到脫氫結(jié)束后，停止循環(huán)；脫氫結(jié)束后，繼續(xù)在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行分離溶劑，氣態(tài)對(duì)孟烷經(jīng)冷凝器冷凝后，液態(tài)對(duì)孟烷回到精餾塔內(nèi)，一部分液態(tài)對(duì)孟烷到溶劑大槽繼續(xù)循環(huán)套用。樟腦粗品由輸送泵進(jìn)入分離塔進(jìn)一步分離溶劑。氣態(tài)對(duì)孟烷經(jīng)過冷凝器冷凝后一部分液態(tài)對(duì)孟烷回到塔內(nèi)，一部分液態(tài)對(duì)孟烷回到溶劑大槽；塔內(nèi)的重組分樟腦半成品由輸送泵送入刮料釜內(nèi)，樟腦在刮料釜內(nèi)沉降結(jié)晶，刮料機(jī)刮出后為樟腦成品，油性不凝氣由放空口排出。

圖2 是改進(jìn)后樟腦制備流程圖

2.2 技術(shù)改進(jìn)內(nèi)容

2.2.1 溶劑的選擇

新方法選用更穩(wěn)定的對(duì)孟烷作為異龍腦的溶劑，對(duì)孟烷沸點(diǎn)在168℃，二甲苯沸點(diǎn)約140℃，生產(chǎn)過程中二甲苯容易受熱揮發(fā)，造成環(huán)境污染；從實(shí)驗(yàn)中得知異龍腦在對(duì)孟烷溶解度比在二甲苯中更好，有利于產(chǎn)品的提純。

2.2.2 脫氫催化劑的選擇

該方法選用銅金屬復(fù)合氧化物作為脫氫催化劑，催化劑為固體顆粒狀，可以循環(huán)套用，催化劑使用壽命達(dá)到2a 左右，催化效果減退后可以經(jīng)過活化處理繼續(xù)使用，大幅減少了生產(chǎn)成本；而且使用后不會(huì)產(chǎn)生固廢物，安全環(huán)保，減少了后續(xù)處理工段。

2.2.3 生產(chǎn)裝置的改進(jìn)

①由原來間歇式脫氫反應(yīng)釜改用連續(xù)脫氫反應(yīng)釜，脫氫反應(yīng)釜封頭頂部設(shè)有反應(yīng)柱及汽化柱，反應(yīng)柱內(nèi)填充催化劑及液體分布器；②改用噴射式方式進(jìn)行收集產(chǎn)品，利用輸送泵送入刮料釜內(nèi)，輸送泵出口裝有噴射器，布滿孔洞可以均勻地送入刮料機(jī)內(nèi)；③采用自動(dòng)刮料機(jī)下料；進(jìn)入刮料機(jī)的樟腦成品附著在釜壁上，刮刀與釜壁控制在5～10cm 的距離，進(jìn)料時(shí)，往釜內(nèi)充入少量氮?dú)猓钩善费杆僭诟谏细患?，刮刀不停旋轉(zhuǎn)，物料由釜底到包裝工序。

3 新制備工藝及裝置的優(yōu)點(diǎn)

3.1 減少生產(chǎn)成本，節(jié)能降耗

通過技術(shù)改進(jìn)后，選用銅金屬復(fù)合氧化物作為脫氫催化劑，可以循環(huán)套用；減少了生產(chǎn)裝置，簡化流程；采用性質(zhì)穩(wěn)定，不易揮發(fā)的對(duì)孟烷作為溶劑，每噸產(chǎn)品生產(chǎn)成本下降約4.5%。

3.2 提高設(shè)備利用率，增加產(chǎn)能

通過技術(shù)改進(jìn)后，生產(chǎn)由原來的間歇脫氫裝置改為連續(xù)脫氫裝置；采用連續(xù)噴射收集樟腦成品，減少結(jié)晶時(shí)間，大幅提高了生產(chǎn)能力，生產(chǎn)能力提高了近13%。

3.3 產(chǎn)品質(zhì)量得到提升

通過技術(shù)改進(jìn)后，選用新的脫氫催化劑，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量由原來的4%減少到2.5%左右，樟腦得率由原來的96%提高到98%以上，產(chǎn)品均一穩(wěn)定。

3.4 減小勞動(dòng)強(qiáng)度，工藝安全、環(huán)保

通過技術(shù)改進(jìn)后，生產(chǎn)工藝均采用DCS 集中控制，減少了工人手工作業(yè)，生產(chǎn)關(guān)鍵控制點(diǎn)設(shè)有安全報(bào)警及自動(dòng)應(yīng)急裝置，降低了生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)；采用安全環(huán)保的催化劑及溶劑，優(yōu)化了生產(chǎn)環(huán)境。

4 技術(shù)改造前后效益對(duì)比

從表1可以看出，改進(jìn)后的生產(chǎn)方法樟腦得率在98%，相對(duì)于改進(jìn)前提高了2%，年產(chǎn)量提高了13%，噸產(chǎn)品成本降低了4.5%，反應(yīng)后的雜質(zhì)由原來的4%降低到2.5%，大幅減少了人工操作，生產(chǎn)安全環(huán)保，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度?？梢姼倪M(jìn)后的異龍腦生產(chǎn)樟腦的方法取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

表1 技術(shù)改造前后的效益對(duì)比表

5 結(jié)論

1）針對(duì)原有生產(chǎn)過程中存在的生產(chǎn)力不足，污染環(huán)境，能耗大，生產(chǎn)成本高，自動(dòng)化程度低等缺點(diǎn)進(jìn)行分析，對(duì)化生產(chǎn)工藝及裝置進(jìn)行技術(shù)改造。

2）經(jīng)過技術(shù)改造后的新生產(chǎn)工藝及裝置改進(jìn)后的反應(yīng)新裝置樟腦得率在98%，相對(duì)于改進(jìn)前提高了2%，年產(chǎn)量提高了13%，噸產(chǎn)品成本降低了4.5%，反應(yīng)后的雜質(zhì)含量由原來的4%降低到2.5%，提高了產(chǎn)品質(zhì)量；生產(chǎn)安全環(huán)保，大幅減少了人工操作，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。