濁度計(jì)法測定水中濁度的適用性研究及建議

陳 聰，陸 慶

（上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海松江 201600）

1 概述

濁度也稱渾濁度，是由于水中存在對光有散射作用的物質(zhì)，導(dǎo)致透明度降低的一種量度[1]。濁度除了影響地表水水質(zhì)的透明度及外觀外，還影響水中總磷的測定數(shù)值。吳丹等的研究表明，現(xiàn)場前處理方式是影響總磷測定結(jié)果的主要因素，總磷濃度與濁度呈正相關(guān)[2]。同時(shí)，中國環(huán)境監(jiān)測總站發(fā)布的總站水字[2019]603號(hào)文《地表水總磷現(xiàn)場前處理技術(shù)規(guī)定（試行）》提出，依據(jù)水體原水濁度的大小，水樣的前處理方式會(huì)有不同。一般水體濁度濃度大于500NTU 需對水樣進(jìn)行離心取樣，濃度在200～500NTU 自然沉降60min，濃度在200NTU 以下自然沉降30min。感潮河段濁度濃度大于200NTU 需對水樣進(jìn)行離心取樣，濃度在200NTU 以下自然沉降30min[3]。由此，濁度項(xiàng)目將成為水中總磷監(jiān)測的前置條件，需現(xiàn)場測定數(shù)值，影響現(xiàn)場水樣的前處理方式。標(biāo)準(zhǔn)HJ 1075-2019于2020年6月30日實(shí)施。本文根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)要求，采用便攜式濁度儀，從現(xiàn)場監(jiān)測的可行性和方法特性指標(biāo)兩方面，研究方法的適用性，并提出實(shí)際操作中的相關(guān)建議。

2 方法適用性研究

2.1 方法原理

穩(wěn)態(tài)光源發(fā)射光線，光線通過裝有待測樣品的容器，后經(jīng)過傳感器測定散射光強(qiáng)度。樣品中的懸浮顆粒物膠體等物質(zhì)對光線有散射或吸收作用，導(dǎo)致經(jīng)過樣品后的散射光線強(qiáng)度有所改變，而散射光的強(qiáng)度與樣品中濁度在一定濃度范圍內(nèi)成比例關(guān)系。

2.2 儀器與試劑

分析儀器采用哈希公司生產(chǎn)的HACH 2100Q 型濁度儀，儀器采用鎢絲燈作為光源，量程為0～1 000 NTU，分辨率為0.01 NTU，符合標(biāo)準(zhǔn)中要求的儀器參數(shù)。

試劑使用有證國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW12001 水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，批號(hào)為202005002，濃度為400NTU。濁度項(xiàng)目空白試劑采用屈臣氏的蒸餾水。

2.3 現(xiàn)場監(jiān)測

本文僅對地表水進(jìn)行濁度分析研究，濁度標(biāo)準(zhǔn)中要求采樣方法執(zhí)行環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 91—2002《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》中的規(guī)定，制定采樣方案，使用水質(zhì)采樣器采集水樣，放入500mL 具塞玻璃瓶或聚乙烯瓶中，并盡量現(xiàn)場監(jiān)測。

標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 91—2002中要求濁度項(xiàng)目的保存期為12h，而標(biāo)準(zhǔn)HJ 1075—2019中要求，其保存期不超過48h，且在4℃以下避光冷藏保存。兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對濁度項(xiàng)目的保存期和保存方法存在不同要求，但都指出應(yīng)盡量現(xiàn)場監(jiān)測。本文認(rèn)為按照盡量現(xiàn)場監(jiān)測原則，在采樣現(xiàn)場對水樣濁度進(jìn)行測定。如果樣品需要保存，保存方法應(yīng)就高不就低，濁度項(xiàng)目保存期設(shè)定為12h，且4℃以下避光冷藏保存較為合理。

從實(shí)地現(xiàn)場監(jiān)測情況開展分析，濁度儀大小為22cm×10cm×6cm，小巧輕便，可放入車內(nèi)移動(dòng)使用。所需試劑為質(zhì)控溶液及空白溶液，兩種溶液均可購買獲得，無須現(xiàn)場配制，無須攜帶配制試劑用相關(guān)器皿。且濁度標(biāo)準(zhǔn)曲線可在去現(xiàn)場監(jiān)測前在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成，現(xiàn)場監(jiān)測僅需測定水樣、空白和質(zhì)控試劑值，儀器操作簡易方便。同時(shí)，研究監(jiān)測場所變換和運(yùn)輸過程對濁度計(jì)測定結(jié)果產(chǎn)生的影響。一天內(nèi)，連續(xù)監(jiān)測8個(gè)地表水?dāng)嗝妫熊?5km，每個(gè)斷面使用同一個(gè)空白及質(zhì)控樣品監(jiān)測。空白樣品監(jiān)測結(jié)果都小于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值0.3NTU，數(shù)值在0.10～0.13NTU，比在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)做出的空白值略高，運(yùn)輸過程可能使水樣產(chǎn)生微量氣泡，影響測定結(jié)果。質(zhì)控樣品的監(jiān)測結(jié)果在196～202NTU，質(zhì)控樣配制濃度為200NTU。監(jiān)測場所的變換及行車運(yùn)輸過程對濁度儀的監(jiān)測結(jié)果影響有限，其穩(wěn)定性可靠，可用于現(xiàn)場監(jiān)測。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證

本文研究3個(gè)方法特性指標(biāo)：精密度、準(zhǔn)確度和方法檢出限，指標(biāo)均按照《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2010）附錄A 中規(guī)定方法計(jì)算[5]。開展本次方法驗(yàn)證時(shí)，國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)僅有濃度為400NTU 濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液，以該濃度來配制實(shí)驗(yàn)所需濃度。采用濁度標(biāo)準(zhǔn)中使用的精密度及準(zhǔn)確度的驗(yàn)證濃度，配制濃度為40NTU 濁度溶液計(jì)算精密度，配制濃度為10NTU 濁度溶液計(jì)算準(zhǔn)確度，采用蒸餾水計(jì)算方法檢出限。

按照標(biāo)準(zhǔn)HJ 1075—2019，需按照儀器的要求進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列校準(zhǔn)。依據(jù)HACH 2100Q 型濁度儀說明書，推薦使用StablCal 校準(zhǔn)類型進(jìn)行校準(zhǔn)，三點(diǎn)校準(zhǔn)，濃度分別為20NTU，100NTU，800NTU。該濁度儀不顯示校準(zhǔn)后的特征曲線及方程，線性關(guān)系在此不做討論。

2.4.1 方法檢出限

選用蒸餾水作為方法檢出限的樣品，按照樣品分析全步驟進(jìn)行測定，平行測定7次，7次測定均有檢出，詳細(xì)數(shù)據(jù)如表1所示。按照空白實(shí)驗(yàn)中檢出目標(biāo)物質(zhì)的情況計(jì)算方法檢出限，公式為MDL=t（n-1，0.99）×S。其中MDL 代表方法檢出限，t（n-1，0.99）表示自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)），S代表標(biāo)準(zhǔn)偏差。n=7時(shí)，t（6，0.99）=3.143，計(jì)算得方法檢出限為0.02NTU，滿足技術(shù)導(dǎo)則對于檢出限的合理性判斷。

表1 實(shí)驗(yàn)室用水的7次平行測定的分析結(jié)果

2.4.2 精密度

精密度是在規(guī)定條件下，獨(dú)立測試結(jié)果間的一致性。對濃度為40NTU 濁度溶液按照樣品分析全步驟進(jìn)行測定，平行測定7次，詳細(xì)數(shù)據(jù)，如表2所示。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算公式為RSD=S/X×100%，其中RSD 代表相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，S代表標(biāo)準(zhǔn)偏差，代表樣品測試平均值。經(jīng)計(jì)算得出濃度為40 NTU 的濁度溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.40%。

表2 濁度為40 NTU標(biāo)準(zhǔn)溶液的7次平行測定值及標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.4.3 準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度是測試結(jié)果與接受參照值間的一致程度。對10NTU 濁度溶液按照樣品分析全步驟進(jìn)行測定，平行測定7次，詳細(xì)數(shù)據(jù)如表3所示。相對誤差計(jì)算公式為RE=(-μ)/μ，其中RE 代表相對誤差，μ代表有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)樣的濃度，代表樣品測試平均值。經(jīng)計(jì)算得對濃度為10NTU 的濁度溶液的相對誤差為0.6%。

表3 濁度為10 NTU標(biāo)準(zhǔn)溶液的7次平行測定值及相對誤差

3 結(jié)論與建議

通過上述方法適用性研究，從現(xiàn)場操作性及儀器便攜性兩方面實(shí)踐結(jié)果看出，濁度計(jì)方法可用于現(xiàn)場監(jiān)測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，本方法檢出限為0.02NTU，小于標(biāo)準(zhǔn)HJ 1075—2019中規(guī)定的檢出限（0.3NTU），滿足技術(shù)導(dǎo)則對于檢出限的合理性判斷。對比標(biāo)準(zhǔn)HJ 1075—2019，其中6家實(shí)驗(yàn)室對濁度為40NTU的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%～2.0%，本方法驗(yàn)證中實(shí)測精密度為0.40%，在參考范圍內(nèi)；10 NTU標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)確度為-4.0%～3.0%，本方法驗(yàn)證中實(shí)測準(zhǔn)確度為0.6%，在參考范圍內(nèi)。以上方法特性指標(biāo)均滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，本實(shí)驗(yàn)室使用HACH 2100Q 型濁度儀可完成水中濁度的現(xiàn)場監(jiān)測。

濁度測定標(biāo)準(zhǔn)中的注意事項(xiàng)及質(zhì)控措施在實(shí)際操作中可以實(shí)現(xiàn)。但在實(shí)際操作過程中發(fā)現(xiàn)，水樣溫度若與環(huán)境空氣溫度相差過大會(huì)在樣品容器壁上形成水霧，影響測定結(jié)果。建議采樣時(shí)在河道向陽面采集水樣，并在陰影處測定樣品，減少陽光對檢測器的影響。或等樣品溫度回到環(huán)境溫度時(shí)測定，但此過程較為緩慢不建議在現(xiàn)場測定時(shí)采用。

濁度測定標(biāo)準(zhǔn)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制方針提到每次分析樣品時(shí)，應(yīng)加入分析1～2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，但未明確標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度。目前，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838—2002）中未明確濁度項(xiàng)目的標(biāo)準(zhǔn)限值，僅在地表水總磷現(xiàn)場前處理技術(shù)規(guī)定（試行）中對濁度值有應(yīng)用要求：一般水體濁度大于500NTU進(jìn)行離心，500NTU 以下自然沉降；感潮河段大于200NTU 進(jìn)行離心，200NTU 以下自然沉降。建議從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)，采用樣品處理的臨界值作為質(zhì)量控制濃度。感潮河段采用200NTU左右的標(biāo)準(zhǔn)樣品，一般水體采用500NTU 左右的標(biāo)準(zhǔn)樣品，同時(shí)每次進(jìn)行空白測定。

標(biāo)準(zhǔn)中要求倒入樣品池內(nèi)的樣品需呈完全均勻狀態(tài)，理論上可以實(shí)現(xiàn)，但在實(shí)際操作過程中，水質(zhì)采樣器不適合上下翻轉(zhuǎn)搖勻水樣，完全均勻狀態(tài)很難做到，且濁度的大小影響水樣的前處理方式。建議采集水樣后，將采樣器左右搖晃，或倒入水樣靜置用容器攪勻后，先做濁度分析，再灌裝其他水質(zhì)項(xiàng)目的容器。