氟硅酸制備氟化氫工藝綜述及利用微通道反應器制備無水氟化氫技術簡介

屈吉艷，楊興東，陳高祥，羅建洪

（四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065）

0 引言

我國磷礦石資源儲量豐富，其伴生氟的質量分數為2.6%～3.5%。隨著我國螢石（CaF2）資源存量日漸減少，來自磷礦石中的氟資源變得尤為重要。目前，國內磷化工相關企業生產過程中產生的含氟副產物有很多，如氟硅酸、氟硅酸鈉、氟化鋁等，由于生產技術水平有限，這些副產物并沒有得到適當處理和充分利用，導致大量氟資源被浪費，降低了企業的總體經濟效益。

氟化氫作為一種無機酸，是基礎化工產品，廣泛應用于含氟高分子材料、化工、醫藥、農藥等領域［1-2］。在工業生產中，氟化氫主要以螢石為生產原料，但是由于螢石是不可再生資源，取之有盡，制約了氟化工的發展［3］。

氟硅酸（H2SiF6），也稱為無水六氟硅酸，可與水形成穩定的結晶水合物H2SiF6·nH2O，干燥以后分解形成四氟硅烷和氟化氫［4-6］。

在磷肥生產過程中，磷礦中的氟轉化生成了氟硅酸。為了合理應用氟硅酸，可以將其制備成氟硅酸鹽或氟化鹽，此制備工藝相對簡單，但是所得產品的價格相對較低，并不能有效地增加經濟效益。有研究者提出將氟硅酸制備成價值更高的氟化氫，從而提高氟的附加值。以氟硅酸為原料制備氟化氫，既能有效降低磷肥生產時產生的氟污染，也能促進氟化工相關企業的長久發展。

筆者重點介紹以氟硅酸為原材料制備氟化氫的工藝流程，并對各工藝進行對比，分析其優勢和不足之處，并介紹利用微通道反應器制備無水氟化氫的方法。

1 氟硅酸制備氟化氫工藝進展

氟硅酸制備氟化氫工藝主要分為直接法和間接法。直接法是在一定的溫度條件下對氟硅酸進行熱分解，或者是在濃硫酸作用下將氟硅酸分解制得氟化氫；間接法是先將氟硅酸轉化為含氟鹽化合物，例如氟化鈣、氟硅酸鈣、氟硅酸鈉、氟硅酸鎂、氟化氫鉀/鈉和氟化銨等中間產物，再利用中間產物分解制得氟化氫。

1.1 直接法制備氟化氫

1.1.1 熱分解制備氟化氫

瑞士巴斯公司［7］通過熱分解氟硅酸得到HF和SiF4，并探究了工藝過程。其相應的化學反應方程式如下：

Reed［8］先熱分解氟硅酸溶液，得到中間產物二氧化硅和稀氟化氫溶液，稀氟化氫溶液經過硫酸處理，可制得無水氟化氫。其不足之處是所制備的氟化氫純度不夠高，濃硫酸的使用量比較大，生產成本較高。

1.1.2 與濃硫酸反應制備氟化氫

美國維爾曼-動力煤氣公司［9］對氟硅酸溶液進行了預處理（包括濃縮、脫水），增濃后的氟硅酸溶液與濃硫酸反應制得氟化氫，再進行四氟化硅解吸以及氟化氫的吸收、精餾等。該工藝相對應的化學反應式如下：

該工藝路線短，操作步驟簡便，對裝置要求低，所得產物附加值較高，有利于提高整體經濟效益；不足之處在于反應過程中產生稀硫酸，并且夾帶著大量氟離子，因此很有必要對產生的硫酸進行適當的處理，這必然會增加生產成本。

Oakley［10］和Mohr 等［11］對工藝流程進行了改進，把反應得到的產物稀四氟化硅溶液循環到氟硅酸濃縮步驟生成氟硅酸。但按照該工藝流程，四氟化硅在生成氟硅酸過程中會水解，從而可能產生大量硅膠，使得過濾步驟難以進行。該工藝流程如圖1［12］所示。

瑞士巴斯公司［13］也對直接法制備氟化氫工藝做了進一步深入研究，該完整的工藝已經實現工業化生產，工藝流程如圖2所示。

圖1 濃硫酸直接分解氟硅酸制備氟化氫工藝流程［12］

圖2 巴斯工藝流程［9］

甕福（集團）有限責任公司在瑞士戴維工藝技術公司氫氟酸中試技術的基礎上改進設計了效率更高的氟化氫制備工藝。其工藝流程如圖3所示。

圖3 甕福（集團）有限責任公司濃硫酸直接分解氟硅酸制無水HF工藝流程［14］

該工藝將磷肥生產過程中的副產物稀氟硅酸先進行濃縮、過濾分離，然后與濃硫酸反應，并用濃硫酸吸收產生的混合氣體，其中氟化氫氣體經吸收后留下來，剩余氣體則可回流重復利用。蒸餾濃硫酸和氟化氫的混合物以使二者分離，再經過一系列純化步驟可得無水氟化氫。該工藝步驟簡便，但理論上氟硅酸分解生成氟化氫的單程轉化率較低［14］。

該工藝硫酸消耗量大，副產大量w（H2SO4）70%～75%的硫酸。因此，如果采用這種工藝必須結合磷酸生產以消耗副產硫酸，并且必須與磷酸生產工藝相匹配。另外，該工藝因溫度較高，且所有的介質腐蝕性強，選材要求高。

1.2 間接法制備氟化氫

1.2.1 濃硫酸分解含氟鹽

氟硅酸先與金屬陽離子反應生成含氟鹽，含氟鹽沉淀再與濃硫酸在一定溫度下反應制得氟化氫。

1） 鈣鹽

美國礦務局［15］用NH3將H2SiF6氨化制得NH4F和SiO2，pH控制在9左右，過濾，在濾液中加入氫氧化鈣作為沉淀劑，與NH4F 反應制得CaF2沉淀，通過分離、干燥，最終得到CaF2產品。CaF2與濃硫酸反應得到HF。沉淀過程中產生的NH3可循環利用。對應的化學反應方程式如下：

該工藝的優勢在于氟的總回收率比較高，且不需要對生產HF 的設備做出改造；缺點是該工藝流程較長，操作步驟較復雜。

Bayer/Kalichemie 公司［16-17］將CaCO3和H2SiF6反應制備得CaF2和SiO2（化學反應方程式見式（5）），并根據密度差原理將二者分離。薛彥輝等［18］也研究了相似的工藝路線，CaF2的收率大于95%。

法國皮奇尼鋁業公司［19］利用無水CaCl2與H2SiF6反應制得CaF2（化學反應方程式見式（6）、（7））。在低溫條件下，通過改變反應條件，然后過濾、洗滌和干燥獲得CaF2，作為制備HF 的原料。其工藝流程見圖4。

圖4 氟硅酸溶液制備氟硅酸鹽再熱解制備氟化鈣工藝流程［20］

該技術的難點在于氟硅酸鈣的制備，主要是氟硅酸鈣的過濾、鈣源的選擇以及氟硅酸鈣的收率等問題。氟硅酸鈣在400 ℃熱解1 h 就可分解完全，而且產物w（CaF2）≥96.5%、w（SiF4）≥87%［20］。

2） 鎂鹽

多氟多化工股份有限公司利用氧化鎂與氟硅酸溶液反應，過濾得到氟硅酸鎂溶液，濃縮結晶后得到六水氟硅酸鎂，干燥后于100 ～500 ℃分解得到氟化鎂，再用濃硫酸分解氟化鎂得到氟化氫。其化學反應方程式如下：

工藝流程如圖5所示。

圖5 氟硅酸和氧化鎂制備無水氟化氫工藝流程［21］

3） 鈉鹽

多氟多化工股份有限公司［22］利用硫酸鈉與氟硅酸生成氟硅酸鈉，再經過熱分解得到NaF，NaF與濃H2SO4反應得到HF。

1.2.2 硫酸分解氟化銨/氟化氫銨法

貴州開磷控股（集團）有限責任公司和貴州省化工研究院研究H2SO4分解NH4F 制備HF 的工藝，并得到產業化應用。該工藝用氨氣將氟硅酸進行氨化生成氟硅酸銨固體，氟硅酸銨固體再與氨水反應生成NH4F，NH4F與濃硫酸反應得到HF。其化學反應方程式如下：

周桂明［23-24］研究不同條件下的H2SiF6氨化反應，反應得到的產物經過分離可以得到氟化氫銨、氨氣以及白炭黑。

云南云天化國際化工股份有限公司與天津化工設計研究院研究了氟化氫銨法工藝：先將H2SiF6經過45 ℃和35 ℃兩步溫和氨化，所得NH4F溶液經過濃縮后與濃H2SO4反應得到HF 和（NH4）2SO4。其工藝流程如圖6 所示。該工藝優點是能夠循環利用NH3，但是步驟相對復雜，而且對生產裝置有一定的要求，在實際生產過程中NH3并不能得到高效利用，而且會產生較多的副產物，生產成本較高［9］。

1.2.3 氟氫化鈉/鉀工藝

英國ISC 化學公司和都柏林化學公司［10］共同研究了制取HF 的新工藝，并應用于實際工業生產中。主要工藝流程：首先用NH3和H2SiF6發生反應，制得NH4F 和SiO2，再將得到的NH4F 與KF 反應生成KHF2和NH3，結晶出的KHF2與NaF 懸浮液進行復分解反應制得NaHF2，在300 ℃干燥后分解制得氟化氫，經冷卻、純化、精餾，最終制得無水HF。過程中產生的NH3和KF 可循環利用，相應的化學反應方程式如下：

其工藝流程如圖7 所示。

圖7 氟氫化鈉法（IMC）制氟化氫工藝流程［9］

與上述工藝相比，德國漢諾威工藝的區別是在制備KHF2過程中加入了相同物質的量的NaF 和KF。其工藝流程簡單，副產物可重復利用，降低了生產成本，但是在實際操作中難以實現對NaF和KF用量的調控［9］。

吉首大學與華東研究院研究的工藝流程，與以上兩種工藝類似［9，25］，唯一的區別是將KHF2直接熱分解制備無水HF，省去了鈉鹽或鉀鹽的轉化步驟，且理論上作為載體的氟化鉀在循環過程中沒有損耗，同樣可以副產硅膠，但整個工藝流程能量消耗比較高，經濟效益提升不明顯。

程立靜等［26］采用K2CO3來制備KHF2。其化學反應式如下：

其工藝流程如圖8所示。

圖8 氟化氫鉀工藝制備無水氟化氫流程

2 利用微通道裝置制備無水氟化氫的方法

微反應器，又稱微通道反應器，是一大類微型化工設備的總稱，有很多種類型，如微反應器、微混合器、微換熱器、微控制器、微萃取器、微化學分析等。微反應器技術起始于20 世紀90 年代的微流控技術，屬于微尺度的范疇，流體能夠得到高效強化，從而有利于內部流體的傳遞和混合，促進化學反應的發生。

在傳統的反應裝置中流體的各個參數不易精確調控，當溫度分布不均時可能出現局部熱點，若流體混合不充分會導致濃度分布不均，還有短路流和流動死區等問題。針對以上問題，提出通過微反應器來實現高效混合和快速傳遞，在控制不良反應的同時還能實現高的轉化率和收率。

由四川大學開發的利用微通道反應器以氟硅酸為原料制備無水氟化氫和納米二氧化硅的方法，是目前氟化氫生產中一種較先進、具有發展前途的工業生產方法，已申報發明專利1項，授權實用新型專利4項，已完成實驗部分，現處于小試階段。

利用微通道反應器開發氟硅酸制備無水氟化氫和納米二氧化硅的反應流程如下：

（1）氟硅酸與濃硫酸分別同時通過泵送入微反應器，通過抬升溫度來控制反應溫度，控制流體流速與設計反應器長度來控制反應時間，控制流體流速與反應器形貌來控制流體混合效果，從而反應生成HF、SiF4混合氣體；

（2）利用微通道HF 吸收器來吸收混合氣體的HF，可有效降低硫酸消耗量，節約成本；

（3）含HF 的吸收液經過氟化氫生成器，并經過分子蒸餾設備凈化除雜，獲得高純無水氟化氫以及稀硫酸溶液，稀硫酸經過蒸發濃縮后返回系統或去磷礦萃取工段；

（4）二氧化硅濾渣通入乙醇與水的混合溶液中，通過乳化混合并陳化處理后，過濾，烘干，即得二氧化硅樣品餅，將二氧化硅樣品粉碎并精細研磨，即得到納米二氧化硅成品。

微通道反應器目前面臨的最主要問題就是微通道的堵塞問題。當有固體物質（SiO2·nH2O）參與反應時，通道中會出現固體沉積或者架橋堵塞現象，這會限制微通道反應器內的液體流動速度，影響液體混合，并且會提高壓降，最后很可能導致反應失敗。針對堵塞問題，可以考慮將微通道管壁面設計得足夠光滑（比如采用純氟表面）以緩解固體沿著壁面的沉積，可以利用超聲輻射減輕堵塞，這是因為超聲波振動可以抑制沉淀物在管道中的附著和沉積；筆者所在團隊通過引入分散劑/表面活性劑很好地解決了堵塞問題。

3 結束語

開發具有我國自主知識產權的高技術、低成本的氟硅酸制備無水氟化氫和納米二氧化硅的工業化生產工藝，必將大大增強我國磷化工在國際市場上的競爭力，促進我國磷化工及氟化工行業的蓬勃發展。