磷礦富集與冷凍法硝酸磷肥技術研究

孟品品，方 進，李 菊，關小敏，黃德明，顧春光，馮軍強，張凌云，陳 銘，王宗抗

（1. 深圳市芭田生態工程股份有限公司，廣東 深圳 518052；2. 廣西植物營養工程技術研究中心，廣西 貴港 537100；3. 貴州芭田生態工程有限公司，貴州 甕安 550400；4. 桐梓縣復興中學，貴州 桐梓 563209；5. 深圳市碧有科技有限公司，廣東 深圳 518104）

我國現有磷礦資源的特點是富礦少、貧礦多、易選礦少，約80%的磷礦是w（P2O5）12% ～28%的中低品位磷礦，平均w（P2O5）只有17%，w（P2O5）大于30%的富礦僅占總儲量的8%左右［1］。隨著富礦儲量的日益減少，中低品位磷礦已成為磷礦資源利用的重點。據2007 年全國礦產儲量數據資料記載，約64%的磷礦難以選礦利用，其中14.40%屬于鈣（鎂）質磷塊巖，49.57%屬于硅鈣（鎂）質磷塊巖，易選礦的磷灰石僅占7.05%［2］。

目前中低品位磷礦基本都是通過常規物理選礦后方能滿足濕法加工用磷礦的要求［3］。然而，常規物理選礦工藝的磷回收率低，磷、鈣、鎂資源未能充分利用，磷精礦質量難以滿足生產白色硝酸磷肥和水溶肥等特定產品的原料要求，并且選礦后排出大量尾礦，目前這部分尾礦作為廢棄物堆存于尾礦庫中，綜合利用率僅為7%左右，造成磷資源的嚴重浪費，存在較大的環境風險隱患［4-5］。因此，合理開發利用磷礦資源，加強中低品位磷礦的綜合利用，推動實施磷肥結構側調整，保證磷礦資源利用的綠色循環可持續發展勢在必行。

2019 年12 月，貴州芭田生態工程股份有限公司膠磷礦富集并副產硝酸鈣鎂肥技術及工業性試驗項目，通過中國石油和化學工業聯合會組織的行業專家技術鑒定，技術水平達到國際先進、國內領先水平。

1 磷礦富集技術

1.1 工藝介紹

以中低品位磷礦（w（P2O5）≥20%）為原料，經破碎、高溫煅燒將磷礦中有機物及雜質白云石、方解石（碳酸鈣、碳酸鎂）分解，用HNO3浸取后，壓濾分離得到磷精礦，簡稱磷礦富集技術。各過程反應方程式見式（1）至（5）。

采用磷礦富集技術可得到w（P2O5）34.5%的磷精礦（w（MgO）0.85%），磷回收率達99%以上。同時，利用2×10 萬t/a 硝酸銨鈣裝置的富余能力，將浸取、壓濾得到的濾液濃縮至w（Ca（NO3）2+Mg（NO3）2）為60%即可得到w（N）≥11%、w（Ca）≥4.0%、w（Mg）≥2.0%的液體肥；浸取液濃縮至w（Ca（NO3）2+Mg（NO3）2）為85%后，加入到硝酸銨鈣流化造粒生產線造粒即可得到w（N）≥16%、w（Ca）≥16.0%、w（Mg）≥1.0%的粒狀中量元素水溶肥。

1.2 技術創新點

（1）采用磷礦富集技術可以完全脫除磷礦中有機物，將磷礦中鎂降至w（MgO）0.85%以下，磷不會被浸出，沒有尾礦產生，浸取液可用于加工含鎂碳酸鈣、硝酸鈣鎂，有利于中低品位磷礦資源分級高效利用，提高了磷礦的附加值，有顯著的環保效益和經濟效益；

（2）解決了磷精礦含鎂高造成料液黏度大帶來的輸送及濃縮困難，為后端高塔造粒或噴漿造粒創造了有利條件；

（3）脫除了磷礦中有機物，可以生產白色硝酸磷肥，拓展了產品用途，利于增加銷量。

2 冷凍法硝酸磷肥生產工藝及存在的問題

冷凍法硝酸磷肥的主要特點在于硝酸作為酸解劑在把磷精礦中的磷、中微量元素以及稀土元素活化為可被作物吸收形態的同時，其自身又作為氮素留在產品中，起到“以氮帶磷”的作用，使肥料養分多元化，各養分協同增效，可提高農產品的產量及品質，且硝酸磷肥是適合于節水灌溉農業需求的全水溶性肥料、液體肥和硝基肥料，是國家石油和化學工業“十三五”規劃綱要中鼓勵發展的肥料品種之一［6-7］。此外，副產品四水硝酸鈣可用于生產硝酸銨鈣等產品，還可代替傳統的硝酸銨產品。

2013 年總投資102.78 億元的貴州芭田磷化工循環經濟生態產業項目正式啟動，2015年5月硝酸磷肥裝置全流程打通并產出合格品，2018 年10 月達產達標［8］，并通過了相關組織的鑒定［9］。

當前形勢下，實施磷肥生產結構側調整，鼓勵磷銨生產企業轉產硝酸磷肥，是一項非常重要且緊急的任務。貴州芭田生態工程股份有限公司首套國產化冷凍法硝酸磷肥裝置技術的成功開發與應用，標志著我國冷凍法硝酸磷肥工藝已經成熟，并具備可復制性，為硝酸磷肥在我國的快速發展鋪平道路，實現了清潔生產和循環經濟，對推動我國磷肥產業綠色可持續發展具有現實意義。

2.1 工藝流程

圖1 冷凍法硝酸磷肥生產工藝流程

冷凍法硝酸磷肥生產工藝流程見圖1。采用w（HNO3）50%～65%的稀硝酸分解磷精礦，使其中的不溶性磷變成可溶性磷；將60 ～70 ℃的酸解液冷卻，使其中的Ca（NO3）2以Ca（NO3）2·4H2O的形式結晶，并懸浮在酸解液中；將結晶工序出來的懸浮液進行固液分離，得到母液，同時對濾餅進行洗滌得到固體硝酸鈣；用氨氣將母液中和，使其中強酸性的H3PO4和HNO3變為弱酸性的銨鹽，并加入硝酸銨調節料漿的n（N）/n（P2O5）；將中和后的料漿加熱蒸發除去大量水，以滿足造粒的要求；干粒、細粉與濃縮后的料漿混合，通過表面張力使液體黏附在顆粒上，完成造粒；除去留在顆粒中的大部分水分，以使干燥筒出口物料w（H2O）低于0.6%；對干燥后物料（100 ℃左右）進行篩分、冷卻、包裝，得到硝酸磷肥產品。

2.2 存在的問題

第一階段生產硝酸磷肥以常規物理選礦工藝制得磷精礦為原料，磷礦對硝酸磷肥裝置及產品質量的影響較大，其存在的主要問題如下。

（1）磷礦中碳酸鹽及有機物含量高，造成酸解過程須添加消泡劑和尿素，反應生成NOx氣體，雖經治理達標排放，但生產成本較高。

（2）磷精礦中的有機物會使產品呈黑色，使產品用途受限，影響產能的發揮。

（3）采用常規物理選礦工藝制得的磷精礦，通過臥螺離心機分離工藝，酸解液中酸不溶物分離效率≤15%，酸不溶物對設備、管線磨損嚴重，帶入產品中會影響產品品質；通過壓濾機分離工藝，其生產能力≤2 kg/（h·m2），嚴重限制了硝酸磷肥的產能。

3 磷礦富集技術所得磷精礦在冷凍法硝酸磷肥生產中的應用效果

用于冷凍法硝酸磷肥工藝的磷精礦經酸解后，在酸不溶物分離工段壓濾機過濾量對比見表1。由表1可知，用磷礦富集技術所得磷精礦的壓濾機過濾量平均每班304.1 m3，平均每小時25.34 m3；常規物理選礦所得磷精礦的壓濾機過濾量平均每班59.08 m3，平均每小時4.92 m3，前者是后者的5.15倍。

表1 采用磷礦富集技術所得磷精礦與常規物理選礦所得磷精礦時壓濾機過濾量對比 m3

磷礦富集技術所得的磷精礦與常規物理選礦所得磷精礦對硝酸磷肥生產設備運行的影響見表2。由表2 可以看出，采用磷礦富集技術所得磷精礦，可以延長壓濾機濾布清洗周期，減少高壓泵啟停頻次，提升后續運行負荷，減少人工勞動量。

表2 磷礦富集技術所得磷精礦與常規物理選礦所得磷精礦對設備運行的影響對比

4 總結

在冷凍法硝酸磷肥生產過程中，常規物理選礦所得磷精礦中碳酸鹽及有機物含量高，導致酸解過程須添加消泡劑和尿素，有機物的存在也增加了酸不溶物分離的難度；而采用磷礦富集技術所得磷精礦指標可以達到w（P2O5）34.0% ～35.0%、w（MgO）0.6%～1.2%，適合冷凍法硝酸磷肥生產，同時可將酸不溶物的分離效率提高4倍以上，解決酸不溶物分離的行業難題，且磷礦中的鈣、鎂元素全部回收，用于生產中量元素肥料，綜合成本優于常規物理選礦工藝。該項技術為中低品位磷礦的選礦富集開辟了一條新路，具有顯著的經濟效益、社會效益和環境效益。