濃硫酸輔助焦亞硫酸鈉尾礦漿中除氰工藝應(yīng)用

鞏佃濤，王兆太，祝 沖

（山東黃金集團(tuán)歸來(lái)莊礦業(yè)有限公司，山東 平邑 273307）

根據(jù)《黃金行業(yè)氰渣利用與處置污染控制技術(shù)規(guī)范》中相關(guān)規(guī)定，尾礦庫(kù)中尾礦堆存，其毒性浸出液中總氰必須小于0.5mg/L。山東某金礦采用的選礦工藝是全泥氰化浸出，這會(huì)導(dǎo)致尾礦中氰含量超標(biāo)，不符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)要求。為降低尾礦中氰含量，達(dá)到排放要求，根據(jù)因科法除氰的原理，結(jié)合實(shí)際情況，采用濃硫酸輔助焦亞硫酸鈉在通氣條件下于尾礦漿中除氰。該工藝運(yùn)行成本低，操作簡(jiǎn)單，效果穩(wěn)定。

1 除氰原理

焦亞硫酸鈉/空氣氧化法是由SO2/空氣氧化法發(fā)展而來(lái)的，作為含氰廢水處理工藝已被廣泛應(yīng)用，技術(shù)成熟可靠，除氰效果較為理想。其原理是利用SO2-O2混合氣體做氧化劑，堿做pH 穩(wěn)定劑，用濃硫酸控制pH 值，在一定PH 范圍內(nèi)使CN-氧化為CNO-，再經(jīng)水解生成NH3及HCO3-。二氧化硫是以焦亞硫酸鈉的形式加入。上述反應(yīng)一般在pH=7-10 的條件下進(jìn)行，最佳pH 為8.0-9.5，總反應(yīng)如下：

S2O52-+2CN-+2O2+H2O →2CNO-+2H++2SO42-

CNO-+2H2O →HCO3-+NH3

廢水中氰化物的氧化順序?yàn)椋篊N-＞Zn(CN)42-＞Fe(CN)64-＞Ni(CN)32-＞Cu(CN)32-＞SCN-

傳統(tǒng)因科法除氰工藝中需加入一定量硫酸銅作為催化劑，由于硫酸銅價(jià)格昂貴，其加入量波動(dòng)較大，不僅不便于生產(chǎn)操作，而且大大增加了尾礦除氰的總成本。

為解決上述問(wèn)題，根據(jù)該金礦原礦中少量含銅這一特性，進(jìn)行了大量試驗(yàn)，在不加入硫酸銅的條件下，利用濃硫酸調(diào)整尾礦漿pH 值至9.0～10.0，通過(guò)加入焦亞硫酸鈉/空氣對(duì)尾礦漿進(jìn)行處理，取得了理想的除氰效果。

2 除氰實(shí)驗(yàn)

根據(jù)除氰反應(yīng)原理及該金礦的性質(zhì)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。取該金礦日常生產(chǎn)中的尾礦漿，加入不同量的濃硫酸調(diào)整礦漿PH值，然后加入不同量的焦亞硫酸鈉除氰5 小時(shí)，最后檢測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表1 濃硫酸用量對(duì)除氰效果的影響

表2 焦亞硫酸鈉用量對(duì)除氰效果的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)論：通過(guò)兩表中數(shù)據(jù)可以看出，濃硫酸及焦亞硫酸鈉用量越多除氰效果越好。考慮到生產(chǎn)成本及安全性控制PH 值范圍9.5～10.0 合適，焦亞硫酸鈉的用量為1.0kg/t～1.3kg/t。

3 工藝流程改造

3.1 優(yōu)化流程N(yùn)aCN 及CaO 含量

該金礦現(xiàn)有氰化吸附工藝為“6 段浸出+6 段吸附”，整個(gè)浸出吸附工序共計(jì)60 小時(shí)。礦漿中NaCN 含量及pH 值對(duì)尾礦除氰效果有較大影響，直接關(guān)系到除氰藥劑用量及最終除氰效果。為保證焦亞硫酸鈉除氰效果，在不影響原礦浸出率及回收率的基礎(chǔ)上，逐步降低流程中NaCN 及CaO 含量，嚴(yán)格控制NaCN 及CaO 的用量，保證流程中藥劑的穩(wěn)定。即節(jié)約了生產(chǎn)成本，也降低了后續(xù)尾礦漿除氰的難度。

3.2 流程改造

尾礦漿除氰流程采用“硫酸調(diào)整pH 值-焦亞硫酸鈉處理-處理后尾礦漿壓濾”工藝流程，由尾礦漿無(wú)害化治理及處理后達(dá)標(biāo)尾礦漿壓濾兩部分組成。利用現(xiàn)有的炭吸附6#槽作為尾礦除氰槽，含氰礦漿經(jīng)6 段浸出加5 段吸附后自流進(jìn)入尾礦除氰槽，其中硫酸及焦亞硫酸鈉分別自炭吸附5#槽脫氣槽處加入，利用氰化工段現(xiàn)有空壓機(jī)及攪拌槽內(nèi)供風(fēng)系統(tǒng)通入空氣反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間約6 小時(shí)。

濃硫酸添加系統(tǒng)由濃硫酸存儲(chǔ)罐、硫酸泵、濃硫酸高位槽及加藥管路組成，硫酸泵與高位槽液位計(jì)聯(lián)鎖，根據(jù)高位槽硫酸液位自動(dòng)啟停；高位槽出口安裝手動(dòng)閥及流量計(jì)控制硫酸流量，濃硫酸通過(guò)管道進(jìn)入炭吸附5#槽出料端深部加入。焦亞硫酸鈉采用干粉添加方式，由加藥漏斗、電子螺旋加藥機(jī)及沖洗水組成加藥系統(tǒng)，將焦亞硫酸鈉干粉直接加入炭吸附5#槽出料端。

經(jīng)除氰反應(yīng)后，尾礦漿自流通過(guò)尾礦安全篩后進(jìn)入尾礦泵池，由渣漿泵輸送至尾礦壓濾車間進(jìn)行壓濾，壓濾后濾液返回磨礦工序循環(huán)使用，濾餅排入尾礦庫(kù)處置。

設(shè)備形象聯(lián)系圖如下圖。

圖1 設(shè)備形象聯(lián)系圖

4 除氰效果

經(jīng)過(guò)生產(chǎn)調(diào)試，濃硫酸輔助焦亞硫酸鈉法尾礦除氰工藝運(yùn)行已基本穩(wěn)定，處理后濾餅可穩(wěn)定達(dá)到《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》所要求的入庫(kù)處置標(biāo)準(zhǔn)。

生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)顯示，處理前尾礦漿中NaCN含量2.9～3.2/萬(wàn)，處理過(guò)程礦漿pH 值范圍為9.80～10.00，焦亞硫酸鈉耗量1.10kg/t 礦(成本2.86 元/t 礦)，濃硫酸耗量2.47kg/t 礦(成本1.51 元/t 礦)，藥劑總成本4.37 元/t 礦。

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，傳統(tǒng)硫酸銅催化法處理該尾礦漿，五水硫酸銅耗量約為1.04kg/t 礦(成本約為7.28 元/噸)，焦亞硫酸鈉用量與調(diào)整后用量基本持平，則通過(guò)濃硫酸替代五水硫酸銅，每噸尾礦除氰處理成本可降低5.77 元。

處理后濾餅毒性浸出液中總氰化物含量見(jiàn)下圖2 所示。

濃硫酸輔助焦亞硫酸鈉法尾礦除氰工藝運(yùn)行已穩(wěn)定，生產(chǎn)中壓濾返回濾液對(duì)工藝流程未產(chǎn)生不良影響。

圖2 濾餅毒浸總氰（mg/l）

5 生產(chǎn)中注意事項(xiàng)

因焦亞硫酸鈉處理含氰尾礦漿與流程中氰化物濃度、礦漿pH 值及放礦量密切相關(guān)，為使尾礦處理后穩(wěn)定達(dá)到一般固廢II 類標(biāo)準(zhǔn)，需控制好現(xiàn)有流程相關(guān)指標(biāo)。生產(chǎn)中需要嚴(yán)格控制氰化鈉和石灰的用量以及浸前放礦量的穩(wěn)定，確保生產(chǎn)中不要出現(xiàn)大的波動(dòng)。

及時(shí)檢測(cè)，并通過(guò)調(diào)節(jié)濃硫酸用量來(lái)控制反應(yīng)的PH 值在9.5～10.0 之間，PH 值過(guò)低，氰根容易生成氰化氫氣體溢出；PH 值過(guò)高，除氰效果差，除氰不徹底，易造成生產(chǎn)不合格。

焦亞硫酸鈉處理含氰尾礦漿需要氧氣參與，定時(shí)檢查除氰槽內(nèi)供風(fēng)情況，及時(shí)疏通堵塞的風(fēng)管，保證反應(yīng)所需風(fēng)量。

濃硫酸調(diào)整礦漿pH 值為放熱反應(yīng)，濃硫酸加入礦漿后反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生霧氣并有刺鼻氣體溢出，礦漿表面反應(yīng)生成泡沫，而且濃硫酸添加過(guò)程中礦漿攪拌強(qiáng)度對(duì)硫酸用量影響較大，濃硫酸用量隨礦漿攪拌強(qiáng)度的增大而相應(yīng)減少。因此最好將濃硫酸直接加至除氰槽下層攪拌葉片下部，這樣不僅解決反應(yīng)生成HCN 氣體這一問(wèn)題，而且濃硫酸與礦漿混合更為均勻。

濃硫酸在管道出口處反應(yīng)劇烈，容易堵塞管道，所以濃硫酸高位槽需要有足夠的高度將管道內(nèi)濃硫酸壓出。同時(shí)需要防止停止加酸時(shí)，出現(xiàn)礦漿倒灌現(xiàn)象。如果高度不夠，可以使用管道泵對(duì)濃硫酸進(jìn)行增壓。

焦亞硫酸鈉在添加過(guò)程中，由于潮濕的環(huán)境，會(huì)出現(xiàn)板結(jié)，需要及時(shí)清理，確保添加流暢。

6 工藝總結(jié)

該工藝的應(yīng)用充分利用公司現(xiàn)有的設(shè)備進(jìn)行改造，除新添加一些輔助設(shè)備，無(wú)需進(jìn)行其他大型基建，投資成本低；平穩(wěn)運(yùn)行后，成本低，除濃硫酸及焦亞硫酸鈉外，其他消耗極少；經(jīng)過(guò)除氰處理后的濾液對(duì)正常生產(chǎn)中金的浸出、吸附及解析沒(méi)有不良影響；經(jīng)過(guò)除氰處理后的濾餅毒浸結(jié)果穩(wěn)定，不存在返溶現(xiàn)象。