農藥在沉積物-水-生物體的污染特征綜述

陳 鋒，孟順龍，陳家長,

（1上海海洋大學，上海201306；2中國水產科學研究院淡水漁業研究中心/農業部水產品質量安全環境因子風險評估實驗室（無錫）/中國水產科學研究院內陸漁業生態環境和資源重點開放實驗室，江蘇無錫214081）

0 引言

農藥的使用最早可追溯到公元前1000年，古希臘人使用硫磺熏蒸害蟲及防病的記錄，而中國在公元前7—5世紀用莽草、蜃炭灰、牧鞠等滅殺害蟲。早期人們面對農牧業的蟲草病害束手無策，只能視其為天災。到公元17世紀的時候，陸續發現有使用價值的農用藥物。人們將煙草、松脂、除蟲菊等殺蟲植物加工后作為農藥使用。在17世紀中葉，出現了世界上最早報道的殺蟲劑，利用煙草及石灰粉防治蚜蟲。19世紀初，美國將除蟲菊作為防治衛生害蟲的殺蟲粉出售。20世紀初農藥開始進入有機合成農藥時代，先出現有機氯農藥(OCPs)，如滴滴涕(DDT)、六六六(HCH)，后出現有機磷類殺蟲劑，在50年代又發展氨基甲酸酯類殺蟲劑。發展到21世紀初，農藥的種類繁多，并且涉及的領域廣，農藥根據防治對象分為殺菌、殺螨、殺蟲、脫葉、殺鼠、除草劑等[1]。農藥根據毒性強弱分為微毒性、高毒性以及劇毒性。雖然農藥中的微毒性農藥不能使生物立即死亡，但是在使用過后，容易進入地表水、地下水和土壤等不同區域造成農藥殘留并形成污染。根據相關文獻報道，中國20世紀90年代后期的農藥生產量達7.6×105t，使用量則達5.06×107t，其中，近80%經過各種途徑進入環境中，而大部分農藥最后匯集進入水體中，造成各種水體的污染[2]。雖然在20世紀80年代禁止了部分農藥的使用，如滴滴涕等，但這類物質在環境中的持久性，導致如有機氯農藥會隨著污染土壤的徑流、廢水的排放、大氣遷移和沉降擴散到水中，吸附到懸浮顆粒物并隨之沉降到沉積物中，再通過食物鏈富集到魚體中[3]，久而久之，在水體、沉積物、魚體累積了大量的農藥殘留[4]。國內常見的殘留農藥大致可以分4類，第一類為有機磷農藥，如敵敵畏、敵百蟲等；第二類是擬除蟲菊酯類，如氰戊菊酯、氯菊酯等；第三類是有機氯類，如滴滴涕、六六六；第四類是常見殺菌劑類農藥，如多菌靈、甲霜靈等。這些在湖泊的農藥殘留對水環境造成巨大威脅，已經成為不能忽視的問題。近年來，國內外針對水體、生物體和沉積物中農藥殘留的研究已經取得一定的研究進展，尤其是有機氯農藥，前人研究認為，鄱陽湖[5]和千島湖[6]水中有機氯農藥殘留量均高出意大利臺伯河[7]，在中國福建邵安灣以及太湖梅梁灣[8]的魚體不同程度的有有機氯農藥檢出，另外在微山湖的沉積物檢測出部分殘留有機氯農藥[9]。可見國內部分湖泊的水體、沉積物、魚體受到農藥殘留的污染，甚至部分污染湖泊經檢測已出現潛在的生態風險。因此許多學者對國內水體污染的各方面進行了研究和探討。筆者對近年來相關的研究報告進行綜述，結合前人研究進展討論湖泊中農藥殘留的危害，分析湖泊中農藥殘留含量，旨在為日后水環境中生態修復的關鍵問題提供科學依據。

1 水體常見殘留農藥

1.1 有機氯農藥

自20世紀50年代起，OCP在全世界廣泛被使用，但是其作為難降解有機污染物，能長期存在于水、土壤等各種環境介質中，并能隨之長距離遷移[10]，且具有很強的毒性，能夠沿食物鏈逐步積累，因此在20世紀80年代起HCHs、DDTs等OCPs已經被禁用，雖然這些OCPs不可使用，但是三氯殺螨醇、林丹等OCPs在最近十幾年還在農業活動等特定范圍內廣泛應用。OCPs具有難降解性、生物富集性、半揮發性和高毒性等，可通過地表徑流、工業廢水排放、大氣干濕或遠距離等途徑進入河流、湖泊等水體中，危害水生生物的健康。

1.2 有機磷農藥

有機磷農藥(OPP)是人類最早合成的一類農藥，在國內農業生產中應用最廣泛。有機磷具有容易分解、殘留性低等優點，但會轉化為某些持久性污染物，對水環境毒性很大。因此，在美國已不再接受有機磷農藥的登記申請，并且根據《食品質量保護法》的規定，其被美國環保總局列為最先接受再登記和殘留限量再評價的農藥[11]。有機磷農藥常用的有毒死蜱，其一般作為高毒有機磷農藥的替代農藥品種，這類農藥的特點是廣譜、高效、經濟等，廣泛被人們使用。毒死蜱與其他高毒有機磷農藥不同，毒死蜱雖具有中等毒性，但是對于水生生物具有高毒性，因此有些發達國家已經禁用此農藥[12]。但是在國內蔬菜農藥殘留檢測中，毒死蜱被檢出率的比例大，可見毒死蜱在國內使用廣泛，會給人類的健康和生態環境帶來巨大的威脅[13]。

1.3 氨基甲酸酯及擬除蟲菊酯類農藥

目前，國內有機氯農藥的替代品除有機磷農藥外還包括氨基甲酸酯及擬除蟲菊酯類農藥，這2類農藥的特點是在環境中易分解，但是據相關文獻報道，一些地區的使用方法不恰當，從而導致水、土壤等環境污染。在20世紀80年代，美國地下水就發現氨基甲酸酯農藥的殘留[14]。也有關研究報道，大量擬除蟲菊酯農藥進入水環境，可對水體造成嚴重的污染[15]。

2 農藥在水-沉積物-生物體中的殘留

2.1 農藥在水體中的殘留

國內擁有湖泊眾多，水資源十分豐富，目前農藥的殘留量在湖泊河流的長久存在造成湖泊嚴重污染。盡管目前國內嚴格控制農產品中農藥的使用，但由于農藥的廣泛、大量甚至不合理使用，導致農藥在水體的泛濫。OCPs是目前國內外研究最多的一類農藥，其特性是藥效好，但是在環境中滯留時間長，具有持久性、半揮發性、生物蓄積和高毒性的特點，因此大多數有機氯農藥很容易污染水體、土壤及農產品等。近年來，國內在越來越多的湖泊河流有出現農藥殘留的污染情況，有此領域的研究人員對農藥殘留量進行研究，羅冬蓮[16]測定了漳江口水域表層水、三氯殺螨醇(DCF)的殘留量，結果顯示，漳江口表層水中DCF的含量為0～13.5 ng/L。錢塘江[17]（杭州段）干流，OCPs的濃度為1.32～6.68 ng/L，其3條主要支流總OCPs濃度范圍是1.32～4.23 ng/L。王乙震[18]對白洋淀表層水的OCPs進行調查，結果表明，白洋淀沉積春季表層水體中OCPs總濃度范圍是0.69～4.50 ng/L，平均值為1.77 ng/L，夏季表層水體中OCPs總濃度范圍是0.11～3.20 ng/L，平均值為0.90 ng/L。唐訪良[6]對橋到戶庫區及其主要入庫河流表層水中的10種OCPs殘留進行分析，結果顯示，千島湖庫區總OCPs的濃度范圍在1.9～7.6 ng/L，3條入庫河流總OCPs的濃度范圍是1.2～1212 ng/L。闞可聰[18]調查固城湖水體中的19種OCPs的含量，結果表明固城湖水體中的OCPs總濃度范圍為6.74～48.12 ng/L。微山湖[9]水體中有機氯農藥HCHs和DDTs的含量分別為34.4～195.9、34.9～168.5 ng/L。南運河[10]的OCPs總量變化范圍是1.11～1.78 ng/L。甚至黃河、海河、珠江、松花江、遼河、淮河等水體均受到六六六、滴滴涕、七氯、環氧七氯、艾氏劑等OCPs的污染[20-21]，如武漢長江段六六六的含量為0.23～1.90 ng/g。長江南京段水體中六六六濃度為9.27～10.51 ng/L[22]。污染水平最為嚴重的是，大亞灣中HCHs和DDTs的含量分別為35.5～1228.6、26.8～975.9 ng/L[23]。國外此領域的學者也發表了自己的研究成果，印度的Mumbai海[24]與西班牙Ebro河[25]中HCHs和DDTs的含量分別為0.16～15.92、3.01～33.21、3.1～3.4 ng/L，相對比較嚴重的是土耳其的Kocuk Menderes河[26]，HCHs和DDTs的含量分別為 187～337、72～120 ng/L，都不及國內大亞灣的HCHs和DDTs的含量高。水體中不只是有OCPs的殘留，而且還有報道過有機磷和菊酯類農藥在水體中的殘留，如齊延凱[27]對鰣鯸淀水體中的農藥污染狀況進行研究，結果顯示，殺蟲劑中檢出10種有機磷農藥以及菊酯類殺蟲劑氰戊菊酯，其中有機磷殺蟲劑最大殘留值為3.6×10-2μg/L，氰戊菊酯最大殘留值為5.8 μg/L。以及在南運河水體中檢測出3種有OPP，分別為甲胺磷、敵敵畏、甲基異柳磷，OPPs的含量范圍在6.51～17.50 ng/L。

2.2 農藥在沉積物中的殘留

水體沉積物被稱為底泥，吸附氮、磷營養鹽等營養物質的同時也會吸附大量的農藥，吸附的農藥主要以OCPs為主，OCPs是一類對環境具有嚴重危害的有機污染物，具有疏水親脂特性，傾向于吸附在懸浮顆粒物或者有機質體上，因此OCPs沉降到水體后，會與懸浮顆粒物或者有機質體結合，形成沉積物，然而OCPs具有毒性，沉積物常年吸附農藥對水體造成相當大的污染，而且對人和水生生物體的健康造成巨大威脅，因此水體中農藥沉積物引起了社會的廣泛關注。在國際上有許多學者曾對水體中沉積物中OCPs的殘留進行過研究，也有許多相關報道。有報道指出Bahia Blanca Estuary中沉積物的OCPs含量范圍為3.54～63.79 ng/g（平均值為15.99 ng/g），其中HCHs含量范圍為0～8.03 ng/g（平均值為2.16 ng/g），DDTs含量范圍為0～3.20 ng/g（平均值為 0.97 ng/g）[28]，以及 Grimalt等[29]對歐洲高緯度地區的庇里牛斯山脈的Redon湖以及塔特拉山脈的Ladove湖中的沉積物進行分析，結果表明，沉積物中主要的OCPs為DDTs，但含量較低，為3.3～28.0 ng/g。國內也有許多此領域的學者發表了研究結果，康躍惠[30]測定了珠江澳門河口沉積物柱樣中的OCPs含量，結果表明以HCHs、DDTs總量計算時，樣品中含量分別為0.48～26.28、1.92～39.13 ng/g。干愛華[31]調查了海河流表層沉積物中OCPs的殘留狀況，結果顯示，所測樣品中OCPs總濃度為8.95～239.92 ng/g，其中HCHs、DDTs在所有采樣點均有檢出，含量分別為 3.30～75.96、1.57～221.57 ng/g。黃宏[32]對淮河江蘇段表層沉積物中OCPs殘留進行測定，結果表明所有沉積物中OCPs總濃度為8.88～16.22ng/g。高秋生[3]對白洋淀沉積物中OCPs進行測定，結果顯示，OCPs含量為2.25～6.07ng/g。闞可聰[18]對固城湖環境中的沉積物中OCPs殘留進行測定，結果表明沉積物中OCPs總濃度為9.01～35.34 ng/g。戴文婷[9]對微山湖沉積物中OCPs進行檢測，結果表明，沉積物中HCHs、DDTs含量分別為4.52～7.50、4.73～7.67 ng/g。

2.3 農藥在水生生物體內的殘留

目前有越來越多的水生生物體內含有農藥的殘留，其對水生生物體有著巨大的危害，國內有此領域的研究人員的文獻已報道了，如苑宇哲等[33]研究了阿特拉津對仙姑彈琴蛙(Rana daunchina)蝌蚪抗氧化酶系活性的影響，得出阿特拉津對蝌蚪體內SOD（超氧化物歧化酶）、CAT（過氧化氫酶）及GSH-Px（谷胱甘肽過氧化物酶）活性具有明顯的抑制作用，表現為持續的低活性狀態，并且有關低質量濃度阿特拉津(0.1～10.0 mg/L)污染脅迫下鯽魚肝臟、腎臟和肌肉的SOD[34]。由于農藥如OCPs有高疏水性和脂溶性特征，生物體中魚類通過呼吸（鰓）、皮膚滲透進入魚體以及攝食食物間接吸收并在體內累積[35]。國內有許多學者對水生生物中的農藥殘留進行研究。竇薇[36]對白洋淀幾種不同食性魚體內HCH和DDT進行檢測，結果顯示，草食性魚體內農藥殘留量最少，六六六含量為59.3 μg/kg，DDT含量為29.6 μg/kg；其次是雜食性魚類，六六六含量為90.4 μg/kg，DDT含量為108.5 μg/kg；肉食性魚體內農藥殘留量最高，六六六含量為110.7 μg/kg，DDT含量為124.4 μg/kg。張小輝[37]研究漢江流域水體中魚體內有機氯農藥積累特征，結果表明，黃顙魚肌肉中HCHs含為 0.18～0.89 ng/g（濕重），平均值為 0.48 ng/g（濕重），DDTs含量為12.03～45.75 ng/g（濕重），平均值為24.27 ng/g（濕重）。劉華林[38]對長江口濱岸潮灘中動物進行研究，結果表明，水生動物體內DDTs為1.5～159.4 ng/g，均值為33.7 ng/g；HCHs為0.9～77.0 ng/g，均值為13.0 ng/g。DDTs的含量水平表現為魚和蝦類＞軟體動物＞螃蟹類的趨勢，HCHs的含量水平表現為魚和蝦類＞蟹類＞軟體動物類的趨勢。闞可聰研究固城湖魚體中有機氯農藥殘留，結果表明，生物體內19種OCPs均有不同程度的檢出，呈現以HCHs和DDTs為主的污染特征。魚體內OCPs總含量范圍是13.39～97.92 ng/g，不同魚體內OCPs含量水平表現為雜食性＞草食性＞肉食性的趨勢[18]。羅東蓮[16,39]測定了水生生物中三氯殺螨醇(DCF)的殘留量，結果表明，漳江口11種水生生物中DCF的含量范圍為0～7.06 ng/g。

3 農藥在水-沉積物-生物體的分配特征

在水、沉積物、生物體中都會有農藥殘留的累積，然而各自殘留量卻有著明顯的高低之分，農藥在水-沉積物-生物體中有一定的分配特征。目前，有關于同一水體的同種農藥在水-沉積物-生物體的分配特征的研究報道較少，一般是有關于有機氯農藥的水-沉積物-生物體的分配特征，如謝文平對珠江口水、沉積物及水生動物體內HCHs和滴滴涕DDTs的分配特征進行調查，結果表明，在HCHs含量中，水生生物體含量最高，其中河蜆的HCHs含量為水生生物體最高(44.49 ng/g)、蝦類次之(41.04 ng/g)、魚類最低(27.95 ng/g)。表層水中的HCHs為4.25 ng/g。沉積物的HCHs總量范圍為3.61 ng/g。在DDTs含量中，也是水生生物體含量最高，分別為河蜆122.62 ng/g，蝦類82.27 ng/g，魚類65.43 ng/g；其次是珠江表層水體，含量為7.66 ng/g；最低的是沉積物的含量，為3.61 ng/g[40]（HCHs和DDTs含量皆是平均值）。羅東蓮[41]對福建漳江口的表層水、沉積物和水生生物體中的DDTs的含量進行檢測，結果表明，11種水生生物體內的DDTs平均含量最高，其中11種水生生物體DDTs的含量存在種間差異，魚類＞貝類＞蝦類＞水生植物。表層水因為時期不同含量也不同，平水期、枯水期、豐水期的DDTs平均含量分別為5.03、10.5、28.3 ng/L。表層沉積物中的DDTs平均含量為17.3 ng/L。次年羅東蓮[16]對福建漳江口的表層水、沉積物和水生生物體的三氯殺螨醇的殘留進行檢測，結果顯示，漳江口中表層水中的DCF的含量范圍為0～13.5 ng/L，表層沉積物中DCF的含量范圍0～2.49 ng/L，11種水生生物中DCF的含量范圍為0～7.06 ng/L。從以上相關文獻可以看出，同種的農藥在同一水體中的分配特征普遍表現為水生生物體的農藥殘留量最高，而在水生生物里魚類、貝類、蝦類、水生植物之間的農藥殘留量在不同水體殘留量也不同，表層水中的農藥殘留量相比沉積物會高，而且在漳江口表層水的DCF超過了水生生物體。

4 農藥在水-沉積物-生物體的來源和生態風險

不同水體的污染來源有相同之處，如錢塘江的水體的污染主要源于農田中使用有機氯類農藥的降解殘留及新的林丹污染輸入，而在豐水期、平水期、枯水期3期污染特征卻有所不同，結果顯示豐水期檢測濃度明顯高于平水期和枯水期。在對白洋淀農藥的來源分析中，環境中HCHs主要來自于殺蟲劑的使用，且工業品HCHs和林丹是HCHs的2種來源，水體中HCHs主要來源于環境殘留和大氣的長距離傳輸[42]。對固城湖的水體農藥檢測，表層水體主要以HCHs和DDTs為主，其中表層水中DDTs以p,p'-DDD為主，占DDTs總含量的30%～76%，沉積物中以p,p'-DDT為主，占DDTs總含量的68%～93%[9]，可以發現沉積物中含有農藥濃度更高。生態風險評價顯示，固城湖水體中OCPs的健康風險不大，沉積物中的有機氯農藥殘留量有一定的生態風險。固城湖各監測點所采生物樣均在可接受的潛在致癌風險范圍內。農藥的殘留對許多湖泊水庫造成生態危害，對鰣鯸淀進行生態風險評估，檢測結果表明甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、乙酰甲胺磷、三唑磷以及毒死蜱在部分地區對枝角類構成低風險(0.1＜RQ＜1)，莠去津對整個鰣鯸淀水中的綠藻類形成了低生態風險(0.1＜RQ＜1)，氰戊菊酯對鰣鯸淀的魚類、枝角類、綠藻類造成了高風險(RQ＞1)[27]。因此可以發現，國內許多湖泊都存在潛在的生態風險，需要引起重視。

5 總結

農藥在現代農業中應用十分廣泛，為人類做出了巨大貢獻。但是農藥作為化學品具有難以降解的特性，在水體、沉積物、水生生物體內會有農藥殘留累積的情況，而農藥在水、沉積物、生物體的殘留量卻不同，形成了分配特征。根據相關文獻提供不同湖泊的生態風險可以看出，有不少的湖泊存在低生態風險，雖對人們健康構不成威脅，但是對許多水生生物形成了高風險，也對環境造成了一定的破壞，需要對農藥在水-沉積物-生物體的污染狀況給予更大的重視，保護好湖泊河流環境。因此需分析農藥含量及種類，觀察水-沉積物-生物體農藥濃度規律，以研究農藥在水-沉積物-生物體的污染特征，這將對河流、湖泊有機污染物生態修復實際應用產生一定的借鑒作用。