碳納米管負載RuO2納米顆粒的制備及其Li-CO2電池性能

顧 洋，王 朕，李 雪，肖 杰，曾曉苑

(昆明理工大學材料科學與工程學院，鋰離子電池及材料制備技術國家地方聯(lián)合工程實驗室，云南省先進電池材料重點實驗室，昆明 650093)

0 引 言

隨著社會的不斷進步，每年有數十億噸的不可再生化石燃料被消耗。這不但造成了能源危機，而且化石燃料在使用過程中所釋放的CO2氣體也導致了溫室效應。因此，開發(fā)新型儲能系統(tǒng)來緩解能源危機和CO2釋放壓力迫在眉睫。為解決這些問題，在過去的幾十年中，研究者們致力于鋰離子電池的發(fā)現(xiàn)和探索。目前，各種類型的鋰離子電池已廣泛應用于電子設備、電動汽車等領域。然而，傳統(tǒng)的鋰離子電池在比能量密度方面還不能完全滿足移動電子產品和電動汽車等設備的續(xù)航時間。

Li-CO2電池通過捕獲和轉化CO2為有價值的化學物質，既可以作為新型的儲能裝置，又可以緩解溫室效應。與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，Li-CO2電池具有相對較高的放電電壓和理論比能量密度。因此，它被認為是提供可持續(xù)電力輸出的理想儲能裝置。但在Li-CO2電池的充放電和循環(huán)過程中也存在著許多難題，例如：放電比容量低、充電電位高、循環(huán)性能差等[1-2]。Li-CO2電池以CO2為活性物質，在充放電過程基于電化學反應式4Li+3CO2→2Li2CO3+C[3]可逆進行。眾所周知，Li2CO3是一種絕緣物質，在充電過程中Li2CO3分解緩慢，這也是導致電池過電位變大、庫倫效率降低、循環(huán)性能變差等的主要原因[4-6]。因此，人們在促進Li2CO3分解方面進行了大量深入研究。

碳材料具有導電性高、比表面積大、孔結構可控、價格低廉等特點，在Li-CO2電池領域中廣泛用作集流體材料[7]。2013年，Zhang等首次將具有高導電性和三維多孔網絡的碳納米管(CNT)作為Li-CO2電池的空氣陰極，該電池在初始放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面的性能得到了顯著的提高。電化學性能測試結果表明，在50 mA·g-1的低電流密度下具有8 379 mAh·g-1的放電容量。在恒定容量為1 000 mAh·g-1條件下，可充放電循環(huán)20個周期以上[8]。這些電化學性能的改善，主要得益于CNT自身結構的優(yōu)勢：一維結構的CNT具有出色的電導率，有利于電子的傳輸，促進Li+和CO2反應[9]。其次，堆疊交錯的CNT所形成的三維網絡結構，可以促進電解液和CO2等反應物質傳輸，并且為放電產物的沉積提供足夠空間。然而，CNT的催化能力有限，隨著循環(huán)周期數的增加，過電位逐漸增大，循環(huán)穩(wěn)定性也逐漸降低[8]。

眾所周知，貴金屬、貴金屬氧化物及其復合材料具有獨特的電子結構和良好的電化學穩(wěn)定性，是電催化領域公認的高效催化劑[10-11]。因此，為提高空氣陰極的催化性能，可以通過簡單的水熱法將RuO2納米顆粒均勻負載在CNT基底上。高度分散的RuO2納米顆粒可以促進放電產物的分解，顯著提高電池的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。高度互聯(lián)的碳納米管形成的多孔網絡結構保證了CO2和電子的快速傳輸，也為RuO2的負載和放電產物的沉積提供了足夠的空間。在二者的共同作用下，電池性能得到顯著提高[10,12]。

1 實 驗

1.1 材料的制備與電池的組裝

1.1.1 碳納米管均勻負載二氧化釕的陰極材料的制備

通過簡單的水熱法將二氧化釕(RuO2)納米顆粒均勻分散在商業(yè)碳納米管(CNT)上: 稱取50 mg 經過酸洗的商業(yè)CNT溶于40 mL去離子水中，超聲30 min后,再磁力攪拌2 h,以達到CNT均勻分散的目的。再在均勻分散的CNT溶液中加入水合三氯化釕溶液(5 mg·mL-1)作為前驅體，超聲2 h，磁力攪拌12 h。然后，轉移到100 mL不銹鋼高壓反應釜于鼓風爐中160 ℃下保溫6 h，隨爐冷卻至室溫。用大量去離子水將水熱產物進行抽濾洗滌，將收集的產物在80 ℃下真空干燥12 h，隨爐冷卻至室溫，得到RuO2-CNT粉末。最后，將RuO2-CNT粉末(質量分數90%)和聚偏二氟乙烯黏合劑(PVDF)(質量分數10%)，與N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液混合成漿料，并將漿料涂布在直徑8 mm的碳紙上，在80 ℃真空干燥箱保溫12 h，冷卻到室溫后得到RuO2-CNT電極。為了突出RuO2對電極性能的影響，本文同時開展了對比實驗，直接將CNT涂布在碳紙上，制成電極。

1.1.2 電池的組裝

本文選用CR2032扣式電池，在手套箱中(高純氬氛圍，O2和H2O<1×10-6)進行電池組裝操作。電池由鋰片(直徑15 mm)陽極、RuO2-CNT空氣陰極(直徑8 mm)、玻璃纖維隔膜(直徑18 mm)、電解液(1 mol/L LiTFSI in TEGDME)、泡沫鎳(直徑 10 mm)組成。

1.2 儀器與表征

采用X-射線衍射儀(XRD)(TESCAN，Mini Flex600)分析樣品組分;掃描電鏡(SEM)(TESCAN，Vega3S)分析樣品表面形貌;熱重-差熱分析儀(TG-DTA)(STA 449F3)確定RuO2的比重;電化學工作站(CHI660D)和LAND-CT2001A儀器測試電化學性能。

2 結果與討論

2.1 材料的形貌與結構表征

通過圖1(a)所示RuO2-CNT陰極的表面SEM照片可以清晰地看出，管狀的CNT相互堆疊，形成三維多孔結構。圖1(b)為RuO2-CNT陰極的剖面SEM照片，從圖中可以清晰地觀察到RuO2-CNT陰極仍具有三維多孔結構。這種3D結構有利于CO2的傳輸、電解液的浸入和Li+的擴散等，也為放電產物的沉積提供了充足的空間[13]。由圖2(a～d)中RuO2-CNT陰極的EDS圖譜所示，O和Ru元素均勻分布在CNT基底上。因此可以初步判定，通過水熱法成功地將RuO2納米顆粒均勻負載在CNT基底上。均勻負載在CNT基底上的RuO2納米顆粒，可以為放電產物的分解增加更多的反應活性位點，從而提高電池的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性[11]。

圖1 RuO2-CNT的表面(a)和剖面(b)SEM照片

XRD圖譜(見圖2(e))顯示了RuO2-CNT的結構和組成：在2θ=25.9°和42.8°處的衍射峰分別對應于CNT的(002)和(100)晶面。在2θ=35°和54°的衍射峰由RuO2產生。從RuO2-CNT的Ru元素XPS圖(見圖2(f))中可以看出，金屬Ru主要以RuO2的形式存在。由上述EDS圖譜相互佐證可知，RuO2納米顆粒成功均勻負載在CNT基底上。在隨后的熱重分析測試(TG)得出，RuO2納米顆粒的負載量約為RuO2-CNT質量的43.2%，如圖2(g)所示。

圖2 (a～d)RuO2-CNT的EDS圖;(e)RuO2-CNT的XRD圖譜;(f)RuO2-CNT陰極Ru元素XPS圖;(g)RuO2-CNT的熱重-差熱分析圖

2.2 材料的電化學性能

為研究RuO2-CNT陰極對二氧化碳還原反應/二氧化碳析出反應催化活性的影響，進行了以CNT、RuO2-CNT為空氣陰極的Li-CO2電池循環(huán)伏安測試(CV)。如圖3(a)所示，RuO2-CNT陰極在2.37 V處顯示出明顯的還原峰，且峰值電流為-0.05 mA。這表明RuO2-CNT陰極對CO2還原反應具有很強的催化性能。在隨后的陽極掃描過程中，RuO2-CNTs陰極在3.76 V處有明顯的陽極峰，峰值電流為0.05 mA。而CNT陰極的氧化和還原峰形并不明顯，說明RuO2-CNT陰極對放電產物的分解具有明顯的促進作用，這主要得益于均勻分散的RuO2納米顆粒對放電產物分解的高效催化作用[11]。此外，很容易看出RuO2-CNT陰極的CV曲線面積明顯大于CNT陰極，可知RuO2-CNT陰極具有更大的充放電比容量。為了進一步闡明材料的催化活性，在100 mA·g-1的電流密度和2.0～4.5 V的截止電壓范圍內對RuO2-CNT、CNT兩種類型陰極的Li-CO2電池進行了完全充放電測試(見圖3(b))。CNT陰極容量約為700 mAh·g-1。相比之下，RuO2-CNT陰極可提供1 912 mAh·g-1的放電比容量，并且具有2.38 V的穩(wěn)定的放電平臺。

圖3 不同陰極鋰離子電池的電化學性能

2.3 電池性能測試

圖4為電池性能測試結果。在電流密度100 mA·g-1、恒定容量為500 mAh·g-1的條件下，CNT陰極的Li-CO2電池只循環(huán)了30圈(見圖4(a))，首圈的過電位極高(1.65 V)，這說明CNT陰極材料缺乏促進二氧化碳還原的催化活性位點，以至不能促進放電產物的分解，需要在更高的電壓下才能完成放電產物的分解。然而，高電壓會使電解質和陰極材料發(fā)生分解，導致循環(huán)穩(wěn)定性差。如圖4(b)所示，在相同測試條件下，RuO2-CNT陰極循環(huán)圈數達到120圈以上，首圈過電位為1.47 V，即使在完成了120個循環(huán)之后過電位依然能保持在1.57 V。相比于CNT陰極，RuO2-CNT性能的提升歸結于兩點：(1)具有3D結構的CNT基底可以提高RuO2納米顆粒的負載量；(2)這些均勻分散的RuO2納米顆粒增加了催化活性位點，可以促進放電產物的分解，防止放電產物阻塞陰極孔道，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性[11]。

圖4 在電流密度100 mA·g-1、恒定容量為500 mAh·g-1的條件下不同陰極的電池性能

3 結 論

綜上所述，本文采用簡單的水熱法成功設計制備了RuO2-CNT催化劑，并考察了將其作為Li-CO2電池空氣陰極催化劑的電化學性能。可以發(fā)現(xiàn)，均勻負載在CNT基底上的RuO2納米顆粒可以大大提高RuO2-CNT陰極的二氧化碳析出活性。將RuO2-CNT作為Li-CO2電池的陰極催化劑，在100 mA·g-1的電流密度下，首次放電比容量可達1 912 mAh·g-1。此外，在電流密度100 mA·g-1、恒定容量為500 mAh·g-1的條件下，可穩(wěn)定循環(huán)120個周期。RuO2-CNT催化陰極的高比容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性可歸結于以下兩點：(1)高度互聯(lián)的碳納米管形成多孔網絡結構保證了CO2和電子等反應物質的快速傳輸，也為RuO2納米顆粒的負載和放電產物的沉積提供了足夠的空間;(2)高度分散的RuO2納米顆粒大大提高了充電過程中CO2的析出活性。RuO2-CNT催化陰極為Li-CO2電池空氣陰極的設計和制備提供了思路。