沉積溫度對等離子體化學氣相沉積制備硅氧薄膜微結構的影響

由甲川，趙 雷,3,刁宏偉,王文靜,3

(1.中國科學院電工研究所，中國科學院太陽能熱利用及光伏系統重點實驗室，北京 100190；2.中國科學院大學，北京 100049；3.潔凈能源國家實驗室，大連 116023)

0 引 言

氫化納米晶硅氧(nc-SiOx∶H)薄膜材料是近年來的研究熱點[1-4]，憑借其突出的光電特性，被廣泛應用于硅基異質結太陽電池和硅薄膜太陽電池等電池結構中[5-8]。有研究表明，nc-SiOx∶H薄膜是由氫化納米硅(nc-Si∶H)相和氫化非晶硅氧(a-SiOx∶H)相組成的復合型材料[9]。由于薄膜內晶態的nc-Si∶H相具有較高的摻雜效率，可以提升薄膜的導電特性，同時nc-Si∶H相具有較低的吸收系數，可以改善薄膜的透過率。a-SiOx∶H相具有較寬的光學帶隙(Eg)和較低的折射率(n)，可以進一步提升硅氧薄膜的透光特性[10]。

13.56 MHz的射頻等離子體化學沉積(RF-PECVD)技術被廣泛應用于制備不同類型的硅基薄膜。作為沉積過程中的重要參數，沉積溫度(T)可以直接影響沉積薄膜的結構、氫含量等材料特性[11-14]，在硅氧薄膜的沉積過程中，沉積溫度起著重要作用[15-17]，在何種沉積溫度下可以獲得具有較高晶化率(XC)和氧含量(CO)的nc-SiOx∶H薄膜材料對太陽電池制備有重要意義。因此，針對PECVD制備硅氧薄膜，細致研究了沉積溫度(50～400 ℃)對硅氧薄膜材料特性及微結構的影響。

1 實 驗

1.1 硅氧薄膜制備

利用13.56 MHz 的RF-PECVD制備硅氧薄膜材料，功率密度0.3 W/cm2，壓強350 Pa。采用SiH4、H2和CO2作為工藝氣體，由于高氫稀釋比有助于納米晶相的形成，所以實驗中H2和SiH4的流量比設定為225。實驗中分別將CO2氣體流量(fCO2)固定在1 mL/min和2 mL/min，沉積得到兩個系列的硅氧薄膜作為對照組，每個系列的硅氧薄膜又分別采用了晶硅(c-Si)和石英兩種襯底。在晶硅襯底上生長的硅氧薄膜用于傅立葉紅外光譜(FT-IR)和橢偏儀測試。由于晶硅襯底和硅氧薄膜的拉曼光譜測試結果在峰位上有重疊，會影響到測試結果的分析，所以在石英襯底上生長的硅氧薄膜用于拉曼測試，這也是硅基薄膜研究中普遍采用的實驗方法。石英襯底對硅氧薄膜生長的微結構和性能影響較小，對沉積薄膜結構的變化規律基本沒有影響。

1.2 性能測試

通過Varian 3100 Excalibur system傅立葉紅外光譜儀測試硅氧薄膜的紅外光譜響應。利用Sentech SE-850光譜橢偏儀測量得到硅氧薄膜的折射率(n)和厚度(d)。采用Renishaw inVia拉曼光譜儀測量硅氧薄膜的拉曼光譜響應。通過FT-IR的測試結果和薄膜的厚度，計算得到硅氧薄膜材料的吸收系數、氧含量(CO)和氫含量(CH)。通過拉曼光譜的測試結果計算得到薄膜材料的晶化率(XC)。

2 結果與討論

在CO2流量fCO2分別為1 mL/min和2 mL/min的條件下，由FT-IR吸收光譜和厚度獲得的氫化硅氧(SiOx∶H)薄膜材料在940～1 150 cm-1范圍內的吸收系數結果如圖1(a)和(b)所示，對應于FT-IR吸收光譜中的Si-O-Si伸縮模(stretching mode)，薄膜中的氧含量CO可以由公式(1)計算得到[18]：

圖1 不同溫度沉積的硅氧薄膜在940～1 150 cm-1范圍內的吸收系數譜

CO=A(O)I(940～1 150 cm-1)

(1)

式中,A(O)=0.156%/(eV·cm-1)，I(940～1 150 cm-1)是薄膜FT-IR吸收光譜Si-O-Si伸縮模吸收峰的積分峰強。如圖2所示，fCO2固定在1 mL/min時，隨著T由75 ℃增加至400 ℃，薄膜內的氧含量由5.58%下降至1.97%。當fCO2固定在2 mL/min，隨著T由50 ℃增加至400 ℃，薄膜內的氧含量由18.87%下降至2.88%。

圖2 二氧化碳流量(fCO2)分別為1 mL/min 和2 mL/min制備得到的硅氧薄膜內氧含量(CO)隨沉積溫度(T)的變化

當fCO2設定為1 mL/min時，在不同沉積溫度下，硅氧薄膜材料在1 900～2 200 cm-1區間的吸收系數譜如圖3所示。其中，2 000 cm-1對應的是Si-H鍵的伸縮模，而在2 100 cm-1處對應的則是Si-H2鍵及(Si-H2)n團簇的伸縮模[19]。結果表明，隨著沉積溫度T的增加，硅氧薄膜中位于2 000 cm-1處的硅氫鍵伸縮模的比例隨之增加，而位于2 100 cm-1處的則相應減少。在fCO2為2 mL/min的系列中也得到了相同的變化規律。

圖3 CO2流量(fCO2)為1 mL/min的條件下硅氧材料在1 900～2 200 cm-1區間內的吸收系數譜隨沉積溫度的變化

微觀結構因子(R)是評價薄膜微觀結構質量的重要參數[20]，其可由公式(2)計算得到:

(2)

式中的I2 000和I2 100分別為FT-IR吸收系數譜中2 000 cm-1和2 000 cm-1兩處伸縮模吸收峰的積分強度。如圖4(a)所示，隨著沉積溫度的增加，硅氧薄膜的結構因子下降，表明薄膜結構變得更加致密，內部的孔洞與缺陷隨之減少，這一變化規律與文獻[17]的研究結果一致。硅氧薄膜中的氫含量(CH)可以由公式(3)計算得到[21]：

(3)

式中：NH是氫原子密度，可以由I2 000和I2 100計算得到[22]，NSi=5×1022cm-3是純硅的原子密度。CH變化規律如圖4(b)所示，隨著T增加，薄膜內的CH先上升后下降，并在200 ℃左右達到峰值。

圖4 二氧化碳流量(fCO2)分別為1 mL/min 和2 mL/min下隨沉積溫度(T)增加，硅氧薄膜(a)結構因子(R)和(b)氫含量(CH)的變化規律

圖5是硅氧薄膜的拉曼光譜。Si-Si橫向光學聲子(TO)峰對于晶格結構無序的非晶相出現在480 cm-1附近，對于晶格結構有序的晶硅相出現在520 cm-1附近，介于二者之間的是晶界相峰[23]。通過三峰擬合強度可以由公式(4)計算硅氧薄膜的晶化率(XC)[24-25]：

圖5 隨著沉積溫度(T)的增加硅氧薄膜拉曼光譜

(4)

Ic，Ii和Ia分別表示晶硅相、晶界相和非晶相的高斯峰擬合積分強度。

如圖5(a)和(b)所示，隨著沉積溫度由50 ℃增加至400 ℃，拉曼光譜TO模的峰位逐漸由520 cm-1向480 cm-1移動，薄膜逐漸由晶態向非晶態轉變，這表明溫度的增加促進了材料的非晶化。計算得到的XC如圖6所示，從圖中可以清楚看到，隨著沉積溫度的增加，當fCO2設定在1 mL/min時薄膜的晶化率由60.5%下降至11.9%；當fCO2設定在2 mL/min時薄膜的晶化率由51.5%下降至5.2%。圖7進一步表明，隨T的增加，硅氧薄膜的折射率n增加，這與材料逐漸非晶化及氧含量CO降低的規律相一致。此外，如圖8所示，隨著T的增加薄膜的生長速率明顯提升。

圖6 二氧化碳流量(fCO2)分別為1 mL/min 和2 mL/min下隨著沉積溫度(T)的增加硅氧薄膜晶化率(XC)的變化規律

圖7 二氧化碳流量(fCO2)分別為1 mL/min 和2 mL/min下隨著沉積溫度(T)的增加硅氧薄膜在633 nm處折射率(n)的變化規律

圖8 二氧化碳流量(fCO2)分別為1 mL/min和2 mL/min時，隨著沉積溫度(T)增加硅氧薄膜在(a)c-Si襯底上的生長速率(Rc-Si)和(b)石英襯底上的生長速率(Rquartz)

基于以上結果，可以按如下分析隨沉積溫度T增加硅氧薄膜材料的微觀結構演變過程。當T較低時，吸附在生長表面的等離子體自由基團很難有效擴散，大部分都以弱鍵的形式吸附在表面上。同時高氫稀釋比下的氫等離子體具有較強的刻蝕作用，多數較弱的Si-Si鍵和Si-H鍵會從表面刻蝕掉，少量較強的Si-Si鍵會被留下成核形成納米晶相。所以，此時形成的薄膜生長速率小，但晶化率XC高。由于此時氧含量CO也高，所以此時硅氧材料的內部微結構應是以氫化非晶硅氧(a-SiOx∶H)為主的基體中嵌入了氫化納米晶硅(nc-Si∶H)的復合結構，如圖9(a)所示。隨著沉積溫度T的增加，在生長表面吸附的等離子體自由基團可以獲得更多能量，擴散能力增強，表面吸附的比較弱的Si-O鍵和Si-H鍵變得容易斷裂，斷裂的氧原子脫落進入到等離子體中導致CO下降，而體積較小的氫原子脫落后會部分擴散進入到薄膜材料內部，這種內擴散效應導致CH增加。等離子體自由基團在生長表面擴散能力的增強使得越來越多的原子可以在生長表面找到合適的位置以形成強鍵，這導致氫等離子體刻蝕效應變弱，薄膜生長速率加快，同時也變得越來越致密，氫原子往薄膜內擴散的程度也被抑制，由此，薄膜的晶化率XC隨沉積溫度增加而下降，而CH在適當溫度達到最大值后也會下降。因此，如圖9(b)所示，當在較高的沉積溫度下沉積時，硅氧薄膜的微結構應是以氫化非晶硅(a-Si∶H)為主體，其中嵌入了少量的nc-Si∶H相和a-SiOx∶H相，并且隨沉積溫度T的提高，后二者的含量會越來越少。

圖9 在低溫(a)和高溫(b)下沉積制備的硅氧薄膜的微觀結構示意圖

3 結 論

利用13.56 MHz的RF-PECVD，在不同CO2流量和沉積溫度(T)條件下，制備了系列氫化硅氧(SiOx∶H)薄膜材料，研究了沉積溫度(T)對SiOx∶H薄膜特性的影響。結果表明，隨T增加，薄膜內的氧含量(CO)下降，氫含量(CH)先上升后下降，晶化率(XC)下降。分析機理如下：當沉積溫度較低時，等離子體自由基團吸附于生長表面，擴散能力不足，大多數形成吸附弱鍵，這些弱鍵受高稀釋比條件下的氫等離子體刻蝕，絕大多數會被刻蝕掉，結果薄膜生長速率小，未被刻蝕掉的Si-Si強鍵居多，薄膜晶化率高。隨著沉積溫度的增加，在生長表面吸附的等離子體自由基團獲得更多能量，擴散能力增強，表面吸附的比較弱的Si-O鍵和Si-H鍵變得更易斷裂，斷裂的氧原子脫落進入到等離子體中導致CO下降，而體積較小的氫原子脫落后會部分擴散進入到薄膜材料內部，這種內擴散效應導致CH增加。隨著等離子體自由基團在生長表面的擴散能力增強，越來越多的原子可以在生長表面找到合適的位置以形成強鍵，所以，薄膜生長速率加快，同時也變得越來越致密，這導致氫等離子體刻蝕效應變弱，氫原子往薄膜內擴散的程度也會被抑制。由此，薄膜的晶化率(XC)隨沉積溫度增加而逐漸下降，而CH在適當溫度達到最大值后也會下降。基于上述分析，推斷在低溫下沉積的硅氧薄膜應是在氫化非晶硅氧(a-SiOx∶H)相主體中嵌入了氫化納米晶硅(nc-Si∶H)相的復合材料，而在高溫下沉積的硅氧薄膜則是以氫化非晶硅(a-Si∶H)相為主體，其中嵌入了nc-Si∶H相和a-SiOx∶H相的復合材料。由此，在相對較低的沉積溫度下，更容易獲得具有高CO和XC的nc-SiOx∶H薄膜。