一步CVD法制備WS2-MoS2垂直異質結及其表征

錢葉錚，丁凱旋，余佳俊，肖少慶

(江南大學物聯網工程學院電子工程系，無錫 214122)

0 引 言

二維過渡金屬硫族化合物(TMDs)異質結由于其獨特的電學與光學特性，在光電探測器、晶體管、傳感器、發光二極管等光電子器件中具有廣闊的應用前景[1-8]。機械剝離法已廣泛應用于二維TMDs異質結的制備，但是低生產率、繁瑣的制備步驟以及不可避免的界面污染制約了其進一步的發展，探索新的制備方法已刻不容緩。化學氣相沉積法(CVD)是一種簡易高效的方法，能夠制備更小晶格應變和更低摻雜水平的二維異質結[8-13]。CVD法制備異質結分為一步法與兩步法。Tian等[2]采用兩步CVD法合成了WS2-MoS2水平雙層異質結，第一步沉積的WS2晶體在第二步MoS2晶體的沉積過程中有了一定的破損，導致異質結晶體質量降低。Liu等[6]采用一步CVD法制備了大尺寸的WS2-MoS2水平單層異質結，通過調節原料質量比及生長溫度實現了對異質結形貌的調控，然而生長中將金屬前驅體混合放置存在異質結合金化的風險。

為了避免異質結合金化同時保證晶體完整性，本文采用改良的一步CVD法制備垂直異質結，該方法具有操作簡易、原料低廉、重復性高等突出優點。氧化鎢(WO3)、氧化鉬(MoO3)粉末作為金屬前驅體，硫粉(S)作為硫源，反應前將金屬前驅體放置于不同的兩個小石英舟內，襯底倒扣在裝有WO3的石英舟上造就一個相對密閉的限域空間，形成的限域空間增加了生長時WO3粉末的蒸氣壓，將金屬前驅體分開放置又避免了高溫生長時金屬元素的交叉污染，有利于WS2-MoS2垂直異質結的制備。實驗中控制第二階段WS2的生長溫度亦能調控垂直異質結的形貌。使用光學顯微鏡(OM)、原子力顯微鏡(AFM)、光致發光光譜儀(PL)、拉曼光譜儀(Raman)等設備對異質結進行表征。最后，制造基于WS2-MoS2異質結的光電探測器，對器件的光電特性進行測試。

1 實 驗

1.1 前驅體的準備

將MoO3(3 mg)、WO3(6 mg)粉末放置于兩個不同的石英舟內，在WO3粉末中加入NaCl(2 mg)粉末來降低WO3的熔點。SiO2/Si襯底的拋光面朝下倒扣放置于WO3粉末的石英舟上，形成石英舟-粉末-襯底的相對密閉的限域空間，增加WO3生長時的蒸氣壓。將升華硫(1 g)放置于第三個小石英舟內。最后將三個小舟依次放置于CVD爐內，排列順序如圖1(a)所示。生長過程中使用50 mL/min的Ar/H2(H2體積分數為5%)混合氣體作為運載氣體。

圖1 (a)合成異質結的CVD實驗裝置;(b)CVD生長過程的溫度曲線

1.2 異質結的制備

實驗使用雙溫區加熱CVD反應爐。如圖1(b)溫度曲線所示，生長過程分為兩個階段，分別對應于MoS2在襯底上的沉積及WS2在MoS2上的沉積。在階段1中，加熱區1被加熱到200 ℃，同時加熱區2在相同的時間內加熱到700 ℃并保持10 min。階段1是襯底上沉積MoS2單分子層的過程。在階段2中，加熱區1繼續保持200 ℃，加熱區2在10 min內逐漸升溫至WS2的生長溫度(790～850 ℃)，并維持5 min沉積WS2單層。反應結束后，加熱區1與加熱區2逐漸冷卻至室溫。

1.3 異質結的表征

使用OM(Leica DM2700M)表征異質結的表面形貌。在532 nm激光模式下，使用Renishaw LabRAM Invia拉曼系統進行拉曼光譜和光致發光光譜表征。上述測試均在常溫常壓環境內完成。使用AFM(Bruker model:Dimension ICON)測量異質結的厚度。使用X射線光電子能譜分析儀(Thermor Scientific Escalab 250Xi)確定異質結的元素成分。使用TEM(JEM-2100F)表征異質結的原子結構。

1.4 器件的制作與光電特性測量

采用標準電子束光刻(EBL)制備MoS2-WS2異質結光電探測器。使用熱蒸鍍儀制備50 nm厚的Au接觸電極。使用Keithley 2643B分析儀在大氣環境的光照條件下測量了器件的光電特性。采用532 nm波長的激光器獲得光電流響應。光衰減器用來改變激光器的功率，1 Hz的斬波器用來記錄隨時間變化的光響應曲線。

2 結果與討論

異質結的制備受諸多參數制約，例如溫度、氣流量、襯底種類等。本文采用控制變量的方法，著重研究了溫度對于異質結制備的影響。

2.1 WS2生長溫度對于異質結形貌的影響

實驗中，階段2中WS2生長的溫度分別設置成790 ℃、820 ℃、850 ℃，其他的參數保持一致，得到的樣品的光學圖像如圖2(a～c)所示。在圖中可以明顯地觀察到異質結中的WS2部分(深色部分)隨著溫度的增加在整個異質結中的面積占比不斷增大，直至完全覆蓋整個異質結。

二維材料的生長與反應物質的擴散速率密切相關。擴散系數用D∝e-Em/kT表示，其中Em為遷移勢壘能，k為玻爾茲曼常數，T為襯底溫度。較低的生長溫度導致較低的擴散速率。當生長溫度較低(790 ℃)時，WS2更傾向在MoS2表面橫向生長，形成部分覆蓋的垂直異質結。當生長溫度提高到820 ℃時，擴散速度增加，WS2層的覆蓋率隨之變大。當生長溫度達到850 ℃后，擴散速度到達最高值，WS2層將MoS2層完全覆蓋。圖2(d～f)是不同WS2覆蓋率的異質結的AFM表征照片。在圖2(d)與(e)中，可以看到WS2層與底下的MoS2層的厚度差均在0.7 nm左右，證明了WS2層是單分子層；同樣地，MoS2層與襯底的厚度差均在0.8 nm，亦可證明其單分子層的特性。圖2(f)中，樣品與襯底的厚度差變為了1.8 nm，這是因為此時WS2層將MoS2層完全覆蓋，相當于雙層分子層的厚度。從中可以看出，只要選擇合適的生長溫度，就能調控異質結的形貌。

圖2 不同WS2生長溫度下制備的異質結的光學圖像與AFM照片

2.2 異質結的Raman與PL表征

用拉曼光譜儀(Raman)和光致發光光譜儀(PL)對垂直異質結在532 nm激光模式下的光學性質進行表征。圖3(a)是選取的其中一個異質結的光學圖像，將MoS2層在圖中標記為Area 1，WS2-MoS2交界面標記為Area 2。圖3(b)中是Area 1與Area 2的拉曼光譜，為了方便比較，引入了CVD生長的單層WS2的拉曼光譜。能看到Area 1的拉曼光譜中存在383.1 cm-1與402.9 cm-1兩個明顯的Raman峰，這分別對應于MoS2的E2g與A1g拉曼特征峰。而且兩峰之間的波數差為19.8 cm-1，表明了MoS2的單層屬性[14-16]。單層WS2的E2g與A1g峰分別在351.4 cm-1、415 cm-1，兩峰間波數差亦可佐證其單層屬性[6]。Area 2的拉曼光譜出現了明顯的四個特征峰，分別對應于E2g-WS2、E2g-MoS2、A1g-MoS2、A1g-WS2，且較之于單層WS2與單層MoS2，拉曼特征峰位并未發生偏移，說明沒有合金生成。可看出Area 2的特征峰是單層WS2與單層MoS2的疊加，由此證明異質結由單層 MoS2與單層 WS2垂直堆垛形成。圖3(c)中可看出，Area 2的PL峰由單層MoS2的PL峰(682 nm)與單層WS2的PL峰(630 nm)組合而成，異質結的垂直堆垛結構得到了有力證明。

圖3 對選取的異質結進行Raman與PL光譜表征(a)選中的異質結的光學圖像;(b)異質結不同區域的拉曼光譜;(c)異質結不同區域的PL光譜

2.3 異質結的原子結構表征

通過TEM進一步研究異質結的原子結構。圖4所示為異質結薄膜的HRTEM照片，可以看出異質結中原子排列十分整齊，缺陷十分少，證明WS2-MoS2異質結具有較高結晶度。插圖為對應的快速傅里葉變換(FFT)圖像,其中存在明顯的光、暗兩組衍射光斑，亮度較高的是WS2,亮度較低的為MoS2。

圖4 異質結的HRTEM照片,插圖為對應的FFT圖像

2.4 異質結的組成成分表征

對制備的異質結進行XPS測試，以確定其元素組成，代表性結果如圖5(a)～(c)所示。從圖5(c)可看到,Mo 3d有兩個峰定位在226.7 eV(Mo 3d3/2)和229.4 eV(Mo 3d5/2)。而W 4f5/2、W 4f7/2和W 5p3/2的三個XPS特征峰分別位于31.8 eV、29.8 eV和35.7 eV左右，如圖5(a)所示。S 2p有兩個峰值，分別位于159.1 eV(S 2p3/2)和160.5 eV(S 2p1/2)附近，如圖5(b)所示。此外，在圖5(c)中也可以觀察到在223.6 eV左右的S 2s峰。所有的XPS結果都與之前報道的MoS2和WS2晶體的值幾乎一致，說明MoS2和WS2在異質結中共存[6]。

圖5 異質結的不同XPS元素特征峰(a)W 5p和W 4f;(b)S 2p;(c)S 2s和Mo 3d

2.5 基于異質結的光電探測器的光電特性測試

制備基于WS2-MoS2垂直異質結的光電探測器，在室溫常壓條件下進行測試。圖6(a)為該裝置的原理圖，圖6(b)插圖所示為異質結器件的光學圖像。圖6(b)顯示了異質結器件在0～60 V的柵極電壓下的輸出特性，顯示了典型的柵調控整流行為。當柵極電壓為60 V時，可以得到最高的整流比(104)。此時，MoS2和WS2的費米能級的差異最大，產生最大的內置電場。圖6(c)為異質結的轉移特性曲線，顯示了典型的n型行為，開/關比超過103。圖6(d)為異質結器件在532 nm激光模式下不同入射激光功率的光響應性能。當器件被激光照射時，漏源電流迅速增加到飽和，當激光關閉時，漏源電流迅速恢復到原來的水平。從中得出上升時間和下降時間分別為0.12 s與0.18 s。異質結器件展現出良好的光響應特性。

圖6 異質結光電探測器的光電特性(a)器件示意圖;(b)不同柵壓下的Vds曲線(Vds=2 V)，插圖為器件實物圖;(c)柵壓為-60～60 V時的轉移特性曲線(Vds=2 V);(d)器件在不同激光功率(λ=532 nm, Vds=2 V)下周期性開關激光器的開關行為;(e)器件的上升時間;(f)器件的下降時間

3 結 論

本文采用改良的一步CVD法制備了高質量的單層WS2-MoS2垂直異質結，選取的原料價格低廉、易于獲取，實驗方法簡單易操作，因而具有很強的普適性。通過對WS2層生長溫度的控制，成功實現了異質結形貌的調控。采用光學顯微鏡、拉曼光譜儀、AFM、XPS光譜儀等對異質結的形貌、物質組分等特性進行表征。結果表明異質結具有良好的結晶度及極低的缺陷度。最后制備基于WS2-MoS2異質結的光電探測器，進行光電特性表征，展現出良好的光響應特性。本文提供的方法為制備其他的二維異質結開辟了一條行之有效的路徑。