Bi4Ge3O12∶Er3+晶體中的高階混合效應對EPR g因子的影響

郝丹輝，柴瑞鵬，梁 良

(1.西安建筑科技大學華清學院物理教研室，西安 710043；2.西安建筑科技大學理學院，西安 710055)

0 引 言

鍺酸鉍Bi4Ge3O12晶體(簡稱BGO)作為一種人工合成晶體材料，具有能量分辨率高、化學性能穩定、發光效率高等特點，常被用于制造閃爍體探測器、二極管泵浦固體激光器以及其他非線性光學器件等，在天文物理、高能物理、核醫學等領域具有廣泛的應用[1-5]。特別是近幾十年來，三價稀土離子(例如Er3+、Yb3+、Ho3+、Nd3+和Tm3+)摻雜BGO晶體中的熒光光譜和電子順磁共振(EPR)光譜研究逐漸成為科學家們關注的焦點[6-13]。例如，Kaminskii等[6-8]利用光譜學對稀土摻雜BGO晶體的激光特性進行了廣泛研究，隨后Morrison等[9]采用點電荷晶體場模型及最小二乘法擬合程序對BGO晶體中Er3+和Nd3+的實驗光譜進行了分析。此外Bravo等[11-12]對摻雜了Er3+的BGO晶體中的EPRg因子進行了測量，由于EPR譜對磁性稀土離子[14-16]的局部環境非常敏感，所以掌握晶體局域結構信息可以更好地理解摻雜狀態下BGO晶體光學行為的物理和化學機理[10-23]。為此，Bravo等科研工作者認為僅僅考慮基態多重態對g因子的貢獻是不夠的，還需要考慮更高譜項的多重態的貢獻，因此在他們的研究中，通過一階微擾的方法將第一激發多重態4I13/2包含在g因子的計算中，結果顯示BGO晶體中Er3+的g因子與實驗值[12]吻合得很好，其中g⊥與實驗值的偏差小于1.2%，g//與實驗值的偏差可忽略不計。隨后，Wu等[17]把包含二階晶體場混合及J-J混合效應的二階微擾公式應用在稀土離子摻雜晶體的EPRg因子研究中，但文獻中并沒有給出具體的定量分析結果。隨著計算方法的進一步完善，Kumar等[20]用完備的能量矩陣對Nd3+和Er3+摻雜的BGO晶體的光譜和EPRg因子進行了研究，但Loro等[19]的研究發現，雖然Kumar等獲得的晶體場參量可以較好地解釋光譜數據，但計算得到的EPRg因子與實驗值卻偏差很大。到目前為止，對于Er3+摻雜的BGO晶體系統，還未見到關于具體的晶體場混合及J-J混合效應對EPR參量影響的定量報道。因此對于Er3+的EPRg因子，除了占主導地位的4I15/2譜項外，進一步檢驗各激發多重態對g因子的高階混合貢獻具有重要意義。本工作的目的是為摻雜BGO單晶中的Er3+的高階多重態引起的EPRg因子的晶體場和J-J混合效應提供特定的視角，由于大部分稀土配合物具有相似的自由離子參數和晶體場強度，所以這項研究也可能適用于摻雜Er3+的其他宿主[24-28]，如具有三角對稱的(ErO6)9-八面體結構的尖晶石系列晶體(MgAl2O4,ZnAl2O4,ZnGa2O4)、鈮酸鋰型氧化物(LiNbO3,LiTaO3,LiIO3)以及石榴石系列晶體(YAG,YGG,YIG)等。

1 理論分析

本文根據自由離子的哈密頓算符構建對角化364×364完全能量矩陣，從而得到所有特征向量和特征值(即Stark能級或Zeeman分裂能級)。一般情況下，軸對稱晶體場中4f3或4f11組態離子的微擾哈密頓量可以表示為[24-28]：

(1)

式中，前兩項表示靜電庫侖相互作用，其中ek和Ek表示電子-電子庫侖相互作用算符和對應參量，ζ4f為電子的自旋-軌道耦合系數；第三至五項表示兩體組態相互作用，其中G(G2)和G(R7)分別代表G2和R7群的卡西米爾算子的本征值，α、β、γ表示參量；tk和Tk表示為三體組態相互作用算符及其參量；第七項和第八項表示自由離子磁修正相互作用，mk和Mk代表自旋-自旋相互作用算符及其參數，pk和Pk表示靜電修正的自旋-軌道相互作用算符及其參量；最后一項表示晶體場勢能函數[24]，其具體形式將在下文中說明，公式(1)中出現的算符和參數已按慣例進行書寫和定義[29-30]。早期的中子衍射測量結果表明，BGO的晶體結構屬于立方空間群結構，一個晶胞內有4個分子，每個Bi3+與6個最鄰近的O2-配位，形成一個C3對稱[31]的扭曲八面體，局域結構如圖1所示。文獻中關于BGO晶體的發光機制和EPR光譜研究表明，三價稀土離子Er3+會占據摻雜BGO晶體中的Bi3+點位[17-21]。根據參考文獻[17-18，20-21]中的建議，在EPRg因子的研究中，由于復雜的晶體場參數擬合不穩定，可以采用近似的C3v點群對稱來計算。此外由于涉及的晶體場參數越多，可能產生的偽解就越多，所以三角對稱的C3v晶體場勢能函數可以寫成[16]：

圖1 BGO晶體的局域結構圖

(2)

(3)

(4)

(5)

式中，M代表適合于塞曼算子的軌道角動量L和自旋角動量S，而Mx,My,Mz分別表示塞曼相互作用中相應角動量在直角坐標軸上的投影。此外，可以利用如下自旋哈密頓算子[32]來研究BGO中Er3+中心的各向異性g因子:

(6)

2 計算與討論

在本文的計算中，考慮到自由離子參數的微小變化只會微擾多重態的質心，而對Stark裂距和EPRg因子的影響可以忽略，故除了自旋軌道耦合參數ζ4f外，參考文獻[19-20]中已經擬合的自由離子參數在本文的研究中被采用。考慮到Bravo等的建議[11-12]，根據觀測到的能級和EPRg因子對六階晶體場參數B6q(Er3+為B63)和自旋軌道耦合參數ζ4f進行了優化，最終獲得的自由離子參數和晶體場參數列于表1。通過對表2中列出的BGO中Er3+的實驗Stark能級進行比較，可以看出計算值與實驗值符合的很好，此外表3中列出的g因子分量g//和g⊥也與觀測值符合的很好。Stark能級和EPRg因子的一致性表明，用較高對稱的C3v代替C3近似是合理的，這種簡化擬合過程是恰當的。在BGO中獲得的Er3+的自旋軌道耦合參數ζ4f，能夠估算出平均軌道約化因子k，并將其與“純”化合物Er2O3(內氧化物ζ4f=2 376 cm-1)的自旋軌道耦合參數相比較。計算表明，BGO中八面體團簇(ErO6)9-相對于化合物Er2O3中同一團簇的平均軌道約化因子有較小的約化(k≈0.993)，即在BGO∶Er3+體系中，軌道縮減效應可以忽略不計，理由如下：一方面，三價稀土雜質Er3+和被取代的主離子Bi3+具有相似的離子半徑，沒有局部電荷差異，例如，離子半徑rEr3+≈0.089 nm，rBi3+≈0.096 nm。當Er3+摻入BGO晶體時，離子半徑微小的差異不會引起可見的局部晶格畸變。因此除了八面體團簇(ErO6)9-的固有共價外，Er3+在BGO晶體中的軌道縮減效應可以忽略不計。另一方面，三價稀土離子的4f殼層在空間上受到5s和5p殼層的保護，故其徑向范圍更大。因此當摻雜在大部分的主晶格中，中心稀土離子受到周圍配體離子的影響較小。研究表明，即使摻雜到不同的主體中，稀土離子的自由離子參數和晶體場強度也具有可比性[24-26]。

表1 Er3+摻雜BGO晶體系統的自由離子參數、晶體場參數和晶體場強度

表2 BGO晶體中Er3+的Stark 能級的理論值與實驗值對比

表3 BGO 晶體中Er3+的EPR g因子的理論值和實驗值對比

為了進一步評估來自高階多重態晶體場混合和J-J混合效應對g因子的貢獻，通過對角化364×364完全能量矩陣獲得了基態Kramers雙重態的特征向量。根據群論可知，基態Kramers雙重態的特征向量可以表示為|αSLJMJ〉基組的線性組合[33-34]。需要說明的是，每個狀態的系數均需滿足以下關系，即如果Kramers雙重態的一個狀態可以表示為[30]：

(7)

那么，它的Kramers共軛狀態則為：

(8)

表4 BGO晶體中Er3+的本征波函數

g//=2gJ〈ψ|Jz|ψ〉;g⊥=gJ〈ψ|J+|ψ′〉

(9)

其中，對于Er3+，不同譜項間的gJ可通過Judd開發的算符等價方法[30]求得。從表3可以看出，對于BGO∶Er3+體系，當采用完全能量矩陣的方法計算時，得到的g因子與實驗值吻合得很好。同時，計算結果還表明，EPRg因子(g//和g⊥)的最大J-J混合效應來自多重態2K15/2，約占總的g因子值的2.5%。第二大混合貢獻來自于第一激發多重態4I13/2和基態多重態4I15/2之間的晶體場混合，其中g⊥的貢獻幾乎是g//的兩倍(即g⊥占0.21%，g//占0.092%)。為了比較，將2L15/2項產生的二階J-J混合效應以及4I11/2和4I13/2項之間的晶體場混合效應一起進行了計算。結果表明，多重態2L15/2的二階J-J混合貢獻僅僅占g//和g⊥的0.023%，而4I11/2和4I13/2的二階混合晶體場貢獻是微不足道的，可以忽略不計。

3 結 論

從上面的研究中，可以得出以下結論：(1)通過改變自由離子自旋軌道耦合系數ζ4f和六階晶體場參數，可以大大簡化Stark能級和EPRg因子的擬合；(2)計算得到的Stark能級、g因子和觀察值之間的較好一致性，說明了BGO晶體中Er3+的點群可以用近似C3v晶體場來進行處理；(3)計算結果表明，在BGO∶Er3+中，來自激發多重態的晶體場和J-J混合效應對Er3+的EPRg因子有不同的貢獻，在Er3+摻雜配合物的g因子的定量計算中，引入一級微擾的J-J混合態2K15/2就足夠了，而其他高激發態與基態的混合效應完全可以忽略不計。