鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛單晶的生長及性能

陳慧挺，赫崇君，朱 俊，李自強，高慧芳，路元剛

(1.中山火炬職業技術學院光電信息學院，中山 528436;2.南京航空航天大學航天學院，空間光電探測與感知工業和信息化部重點實驗室，南京 211106;3.山東大學晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100;4.江蘇省埃迪機電設備實業有限責任公司，南京 211101;5.中國電子科技集團第55研究所，南京 210016)

0 引 言

鉛基弛豫型鐵電單晶具有優異的壓電和機電性能，受到功能材料界極大關注，并在工業領域得到了廣泛應用[1-2]。與傳統的Pb(Zr,Ti)O3(PZT)系壓電陶瓷相比，單晶的壓電常量d33由600 pC/N提高到2 500 pC/N，機電耦合因數k33由70%提高到93%～95%，最大電致伸縮應變由0.15%提高到1.7%[3-5]。Pb(Zn1/3Nb2/3)O3與PbTiO3混合而成的(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PZN-PT)單晶，在0.082 100 pC/N)，而且具有極高的透光率和電光系數(220 pm/V)，進一步掀起了新型電光晶體材料的研究熱潮。相較于傳統的電光晶體LiNbO3和KH2PO4(KDP)，弛豫鐵電單晶具有極高的電光系數，有望降低調制工作電壓，從而減小電光器件的尺寸[10-11]。

近年來，人們對PZN-PT單晶光學性能研究產生了濃厚興趣，該單晶具有較高的電光系數[12]。研究發現[111]方向極化PZN-7%PT單晶的電光系數達到90 pm/V，預計PZN-PT單晶將成為提升電光調制器件性能的關鍵材料[13]。與鈮酸鍶鋇和鈦酸鋇單晶相比，弛豫鐵電單晶PZN-PT的電光性能在較寬的溫度范圍內比較穩定；與鉭酸鋰和鈮酸鋰單晶材料相比較，PZN-PT單晶的電光系數較大[14]。同時，采用助熔劑法容易生長出大尺寸高質量的PZN-PT單晶，而且重復性較好[15-16]。然而，國內外對PZN-PT單晶光學性質的研究報道并不充分[17-18]。為了拓展PZN-PT單晶在電光調制器件中的應用，本文研究了PT質量百分數為5%、8%和12%的PZN-PT單晶的光學性質。對PZN-PT單晶的透射光譜、折射率色散和電光性質進行了系統分析，以期發展出高性能電光晶體材料。

1 實 驗

1.1 晶體生長

選用高純度的PbO、ZnO、Nb2O5和TiO2化學試劑(純度>99.99%)作為初始原料。B位氧化物ZnO、Nb2O5、TiO2經950 ℃預燒，合成物主要成分是鈮鐵礦結構的ZnNb2O6，含有少量具有金紅石結構的鋅鈮鈦氧化物Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2和微量銳鈦礦結構的TiO2。上述物質的結構基元都是氧八面體結構，與鈣鈦礦結構相似。因而容易與PbO發生反應生成具有鈣鈦礦結構的PZN-PT，從而有效阻止焦綠石相生成。上述粉料加入化學計量比的PbO，在較低的溫度下熱處理便可以得到主晶相為鈣鈦礦結構的PZN-PT，表明該原料預處理方法有利于鈣鈦礦結構PZN-PT的生成。改進的鈮鐵礦預合成法熱處理后的粉料，僅含有少量焦綠石相的Pb1.83Nb1.71Zn0.29O6.39或Pb1.88Zn0.3Nb1.25O5.305，另外可能還含有微量的未參與反應的TiO2。

PZN-PT是一種高熔點(1 250 ℃)、熱穩定性較差(約1 100 ℃顯著分解)、非同成分熔化和高揮發性的材料。研究表明，在PbO助熔劑環境中，鈣鈦礦結構的PZN-PT能以亞穩定態存在較長時間。因此，可以采用助熔劑坩堝下降法進行單晶的生長[19]。對于PZN-PT單晶的生長，晶體生長速率一般較慢，以避免助熔劑包裹體的形成。PZN-PT單晶熱穩定性較差，在氮氣流中，于1 100 ℃左右開始明顯分解。1 100 ℃淬火的單晶粉末XRD衍射曲線表明，該溫度下PZN-PT單晶已經明顯分解為焦綠石相。采用助熔劑自發成核的單晶作籽晶可以抑制晶體的隨機成核，籽晶放置在鉑金坩堝底部，晶體生長沿籽晶的<111>cub方向。

預合成的原料加入氧化鉛助熔劑，二者的質量比為45∶55，混合均勻后密封在鉑金坩堝中。下降爐的上部爐溫控制在1 050 ℃，確保原料熔化。固液生長界面的溫度為850 ℃，溫度梯度為40～80 ℃/cm。為了減少晶體生長過程中PZN-PT的分解，晶體的生長速率相對較快，為0.5～1.0 mm/h。鉑金坩堝和生長原料下降至爐體下部，在800 ℃保溫4 h。然后，下降爐的整體爐溫以50～80 ℃/h的速率降至室溫。圖1為PZN-PT晶體的毛坯，晶體尺寸約為3 cm，助熔劑法生長的PZN-PT單晶，總形成三個顯露面。Laue X-ray衍射技術證實，這三個顯露面都接近(001)cub面。由于生長條件的波動，所得晶體的顯露面與(001)cub面的偏差角度略有不同。

圖1 PZN-PT單晶毛坯

1.2 性能測試

利用紫外-可見分光光度計和傅里葉紅外光譜儀測量晶體的透光率。采用的光度計測量波長范圍為190～2 500 nm，型號為日本JASCO公司的V-570型；紅外光譜的波數范圍為4 500～20 cm-1，型號為美國尼高力公司的NEXUS670型。采用Nikon E600POL 型偏振光顯微鏡觀察晶體的電疇結構，實驗過程中，起偏器和檢偏器處于相互垂直的狀態。通過布儒斯特角法，測量了單晶的折射率。入射光的偏振方向在入射面內時，若入射角為布儒斯特角(θB)，則反射光強度為零，即n=tanθB[20]。測量波長為0.488 μm、0.515 μm(Ar+激光器)、0.633 μm(He-Ne激光器)、0.86 μm(半導體激光器)和1.06 μm(Nd∶YAG激光器)。通過最小二乘法，擬合出折射率色散方程。根據塞納蒙補償原理，搭建單光束法測量裝置，采用633 nm的He-Ne激光器系統地測量了不同組分PZN-PT單晶的有效電光系數。該方法測量的精度較高，但無法區分出電光系數分量γ33和γ31。利用雙光束干涉法，即Mach-Zender干涉儀測量PZN-PT單晶的線性電光系數分量γ33和γ31，所采用的光源仍為He-Ne激光器[21]。

2 結果與討論

2.1 透射光譜

從基本的光學性能出發，系統地測量了PZN-PT單晶的光學透過率。測量了[001]方向極化后不同組分單晶的透光性能，如圖2所示，四方相PZN-12%PT單晶的透光率要明顯大于三方相PZN-5%PT和MPB處PZN-8%PT的晶片。四方相PZN-12%PT單晶在0.5～5.8 μm的波段范圍內，晶片透過率約為65%。根據菲涅爾公式，能夠求出晶體前后表面的反射損耗約為30%，晶體的實際散射損耗小于5%。根據紫外吸收邊的位置，計算得出了PZN-PT單晶的能帶帶隙，如表1所示，隨著PT含量的變高，帶隙逐漸減小。PZN-PT單晶中存在電疇結構，它是造成光散射損耗的主要因素[22]。三方相PZN-5%PT單晶和準同型相界PZN-8%PT單晶沿著[001]方向極化后會形成工程疇態，它是多電疇狀態結構，電疇的尺寸在微米量級，對入射光產生較明顯的散射損耗。四方相PZN-12%PT單晶的自發極化沿著[001]方向，晶體中的電疇尺寸比較大，基本上是宏疇結果。此方向極化后能夠使鐵電疇尺寸進一步增大，整個單晶接近于單電疇的狀態，大幅度減少了鐵電疇造成的光散射損耗。

圖2 [001]方向極化的PZN-PT單晶在0.2～2.5 μm波段的透光譜，內置圖為PZN-12%PT單晶在2.5～10 μm波段范圍的透光譜，樣品厚度均為1.0 mm

表1 [001]方向極化的不同組分PZN-PT單晶能帶帶隙Eg

圖3給出了沿不同方向極化的晶片透光譜。比較三個方向極化的單晶可以看出，[001]和[111]兩個方向極化晶體的透光率相當，但都低于[011]方向晶體。[011]方向極化PZN-8%PT單晶的透光率約為70%。雙面拋光晶體的反射率R與折射率n的關系為R=(n-1)2/(n2+1)，可以計算出晶體反射率約為30%。因而，晶體內幾乎不存在吸收和散射損耗。沿著[011]方向極化的PZN-8%PT晶體適合用于制作電光調制器件。不同極化方向的晶體透光率不同，這是由不同的疇結構引起的。圖4給出了三種不同取向PZN-8%PT晶片的疇結構。沿[001]方向極化的晶體形成了工程疇態，如圖4(a)所示，使(001)晶片具有多疇結構，大量的疇壁造成較大的光散射。沿著[111]方向極化的晶體，由圖4(b)可知，大多數區域完全消光，左上方還存在幾個無法消光的斜條紋區域，這可能是一些微觀電疇結構。由圖4(c)可知，沿著[011]方向極化的晶體形成了穩定的單電疇結構，所以光散射明顯減少。

圖3 沿不同方向極化PZN-8%PT晶體的透射光譜,樣品厚度均為1.0 mm

圖4 室溫下沿不同方向極化晶體的疇結構,晶片厚度約為50 μm

2.2 折射率色散

測量了[001]方向極化的三方相PZN-5%PT單晶、準同型相界PZN-8%PT單晶和四方相PZN-12%PT單晶在5個波長下的折射率n?？挛魃⒎匠虨閚=A+B/λ2+C/λ4，此處波長λ的單位為μm。擬合得出了常量A、B和C，由表2列出。測量得到的折射率數據和擬合的色散曲線在圖5中給出。與其他ABO3型鈣鈦礦結構化合物一樣，PZN-PT晶體具有較大的折射率和明顯的色散現象，它的折射率隨著波長增大迅速減小。折射率的色散行為本質是由材料的能帶結構決定的。ABO3型鈣鈦礦結構化合物中具有相似的BO6氧八面體結構，使得它們晶體能帶結構也相似[23]。對于具有鈣鈦礦結構的鐵電體，B位的陽離子形成d軌道，氧陰離子形成2p軌道，它們對晶體的折射率色散行為起主導作用[24]。

表2 [001]方向極化的PZN-PT單晶柯西色散方程系數

圖5 [001]方向極化的PZN-PT單晶的折射率色散曲線，實線為柯西色散方程擬合曲線

2.3 電光系數

PZN-PT晶體的有效電光系數(γc)測量結果由表3列出。PZN-PT單晶的有效電光系數有如下3個特點：(1)對于各種組分的單晶，都具有較大的電光系數，[001]方向極化PZN-8%PT單晶有效電光系數為460 pm/V，比目前廣泛應用的電光單晶LiNbO3(20 pm/V)高出20倍；(2)與壓電性能相似，單晶電光性能的最佳組分出現在MPB附近；(3)對于MPB處的PZN-8%PT單晶，[001]方向的電光系數比[111]方向要高出很多。這些結果表明，PZN-PT 單晶具有極其優異的電光性能，是一種有著巨大應用前景的電光材料。

表3 波長633 nm下不同組分PZN-PT單晶的折射率和有效電光系數(γc)

電光系數的溫度穩定性直接影響到電光器件的熱穩定性。圖6給出了在20～80 ℃范圍內PZN-PT單晶的電光系數隨溫度的變化規律。其中，三方相PZN-5%PT單晶和MPB處的PZN-8%PT單晶的電光性能隨溫度的升高逐漸增大；四方相PZN-12%PT單晶的電光系數為138 pm/V，幾乎不隨溫度變化，適合制作穩定的電光器件[25]。

圖6 不同方向極化后的PZN-PT單晶有效電光系數隨溫度變化關系曲線

利用雙光束干涉法，即Mach-Zender干涉儀測量了PZN-PT單晶的線性電光系數分量，在表4中列出。由這些分量計算出的有效電光系數，與單光束法測量的有效電光系數相一致。

表4 波長633 nm下不同組分PZN-PT單晶的電光系數分量

3 結 論

本文以氧化鉛為助熔劑，采用坩堝下降法生長了不同組分PZN-PT單晶，系統地表征了PZN-PT單晶的光學透過率特性，揭示出單晶的透射光譜與晶體取向和組分的關系，得出PZN-PT晶體應用于電光調制器件的最優透光方向和組分范圍。通過精確測量三種典型組分PZN-PT單晶的折射率，擬合得出了各組分單晶的折射率色散方程。利用塞納蒙補償法和雙光束干涉法測量了PZN-PT單晶的電光系數，研究了它們隨單晶組分、結晶學取向以及溫度變化的規律。四方相PZN-12%PT單晶有效電光系數為138 pm/V，在20～80 ℃范圍內其值變化不大。這些研究結果為PZN-PT單晶的應用打下了良好的基礎。