CsI-LiCl共晶材料的坩堝下降法生長與閃爍性能研究

顏欣龍，石肇基，彭 晨，王 瑞，楊 帆

(南開大學物理科學學院，天津 300071)

0 引 言

中子是中性粒子，具有很強的穿透力，在材料科學、物理、化學、生物學和地球科學等領域中提供有關物質結構和動力的基礎信息，發揮著巨大的作用[1-3]。目前使用閃爍體進行中子探測的過程大多利用核反應法，而6Li或10B同位素因其較大的熱中子俘獲截面常被用在核反應法中。

6Li(n,α)反應產物的能量ET為2.73 MeV,Eα為2.05 MeV,10B(n,α)反應產物對應于激發態和基態的7Li核，其動能分別為0.84 MeV與1.02 MeV，相應的α粒子動能分別是1.47 MeV和1.77 MeV。

6Li與中子反應生成α粒子，α粒子激發閃爍體產生的光脈沖與伽馬射線激發閃爍體產生的光脈沖在時域上形狀差異較大，可以較好地實現中子-伽馬甄別[4-6]，因此被更多地用于中子探測閃爍體的制備。

相較于鋰基閃爍晶體，鋰基閃爍共晶的優點在于可以將含鋰中子反應相和閃爍發光相分開進行設計，中子反應相為含6Li的化合物，負責提供核反應相所需的6Li同位素；閃爍發光相則在核反應的次生粒子激發下發出閃爍光。相較于傳統單晶的生長，共晶合成速度更快，成本更低；折射率的不同使得這種微結構對于可見光的傳播發生全反射來提高閃爍光輸出，從而實現中子探測效率、閃爍光輸出以及中子-伽馬甄別能力的兼顧[7-8]。近年來，鋰基共晶閃爍體已用于對熱中子的探測，Yanagida等[9]用坩堝下降法生長了LiF-SrF2共晶和LiF-CaF2共晶，光輸出分別為4 700 ph/MeV和9 400 ph/MeV，衰減時間分別為90 ns和250 ns；Yokota等[10]提出了LiF-LiLuF4∶Ce熱中子探測共晶；Nishimoto等[11]提出了LiF-LiYF4∶Ce熱中子探測共晶；Wu等[12]提出了LiCl-BaCl2熱中子探測共晶。這些研究說明中子探測用閃爍共晶[12-15]已經成為中子探測用閃爍材料研究的新熱點。

本工作率先開展鋰基鹵化物閃爍共晶生長，以坩堝下降法對CsI-LiCl∶Na共晶進行了生長與閃爍性能研究，表征了該共晶的X射線激發發射譜(XEL)、衰減時間、α粒子多道能譜等閃爍性能，研究發現該共晶有潛在的熱中子探測能力。

1 實 驗

1.1 晶體樣品制備

通過熱分析法確定了低共晶點的溫度及共晶比例，圖1為CsI-LiCl摩爾比1∶1的熱分析曲線，對于熱重(TG)曲線，在100 ℃左右的下降，是無機鹽中吸附的H2O揮發引起的，LiCl極易潮解的特性，對于原料的保存和晶體的封裝是極其重要的。在426 ℃左右的下降是固態熔化為液態伴隨的原料的揮發引起的，質量不斷減少；對于差示掃描量熱法(DSC)曲線，200 ℃之前的曲線峰值是水分及其他雜質的揮發導致的吸熱峰，426 ℃的吸熱峰是由共晶的形成導致，該峰的積分稱為相變潛熱，可以用來表征共晶生成量。配制不同摩爾比的CsI-LiCl進行分析，確定了CsI-LiCl低共晶點溫度在426 ℃,該共晶點溫度低于CsI和LiCl的熔點，CsI在原料中的摩爾分數約為26.7%。

圖1 CsI-LiCl摩爾比為1∶1的熱分析曲線

CsI-LiCl∶Na共晶閃爍體的生長是通過垂直布里奇曼法完成的，實驗原料為CsI(5N)、LiCl(4N，6Li為天然豐度)和NaI(3N)，晶體生長選用石英坩堝，將稱量好的原料充分混合后裝入石英坩堝，而后抽真空并將原料密封在石英坩堝中上爐生長。CsI-LiCl∶Na閃爍共晶先加熱至480 ℃保溫24 h，以使原料充分熔化并混合，而后以6 mm/h的速度進行晶體生長，生長界面溫度梯度為14～18 ℃/cm，晶體生長結束后，以18 ℃/h左右的速率使爐溫降至室溫，以消除生長過程中所產生的熱應力。生長完的晶體采用線切割機進行切割加工后進行封裝。

1.2 性能表征

使用德國ZEISS公司的MERLIN Compact型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察共晶微結構及X射線能譜儀(EDS)進行元素分析。采用東儀光電的DF-7000型X射線光譜工作站進行X射線激發發射光譜以及衰減時間測試。使用CAEN的DT5751數字化譜儀進行多道能譜測試。

2 結果與討論

2.1 晶體的封裝

CsI-LiCl共晶易潮解，毛坯暴露在空氣中表面立刻會有肉眼可見的水珠，因此樣品的封裝尤為重要。圖2是封裝后樣品的照片，樣品直徑27 mm，厚度5 mm。樣品由兩個0.5 mm厚的石英片夾住，側邊石英環圍繞，石英片與樣品之間涂硅油，減少測試過程中的光學損耗，石英片與石英環之間用環氧樹脂光學膠紫外固化。圖3為封裝樣品暴露空氣下54 h質量變化情況，可以看到樣品的質量基本無變化，說明封裝是可靠的。

圖2 封裝樣品

圖3 封裝樣品暴露空氣中54 h的質量變化

2.2 CsI-LiCl共晶形貌

圖4為CsI-LiCl共晶掃描電鏡照片，從中可以看出共晶的閃爍相與核反應相結構分離情況。圖4(a)為沿垂直于共晶生長方向上CsI-LiCl共晶樣品的大尺度共晶結構照片，可以看出在沿垂直于共晶生長方向存在規則的共晶結構，區域大于百微米量級。圖4(b)為圖4(a)中共晶微結構局部放大圖，可以看到規則排布的CsI相，寬度在5 μm左右。這是因為LiCl相極易潮解，所以在加工過程中表面被溶解。這一結果說明在CsI-LiCl共晶中LiCl相與CsI相呈規則排列。

圖4 CsI-LiCl共晶的SEM照片

為了進一步確認樣品內的LiCl相與CsI相的分布，嘗試將樣品不進行切割而直接掰斷，沿平行于生長方向看到如圖4(c)的層狀共晶規則排列。對斷口進行顯微成像與能譜分析，結果如圖5所示。圖5為CsI-LiCl共晶微結構的SEM與EDS照片。圖5(a)為CsI-LiCl共晶微結構電子圖像，可以看到兩相規則排列的微結構；圖5(b)中灰色區域為Cl元素，認為是LiCl相，圖5(c)中灰色區域為Cs元素，認為是CsI相。圖6為CsI-LiCl共晶的XRD圖譜,從圖中除了看到CsI相和LiCl相，同時還顯示了LiCl·H2O相，這是在進行粉末研磨和測試過程中出現了LiCl相潮解的現象。所以該共晶在大尺度上存在規則的層狀結構，兩相分別為CsI和LiCl。

圖5 CsI-LiCl∶Na共晶的SEM和EDS照片

圖6 CsI-LiCl共晶的XRD圖譜

2.3 CsI-LiCl 與CsI-LiCl∶Na共晶的閃爍性能

圖7(a)為室溫下CsI-LiCl 共晶在X射線激發下的發射光譜，樣品規格為φ27 mm×5 mm，可以看到樣品的發光存在峰位不同的兩個發光帶，峰值波長分別在320 nm與540 nm。320 nm的發光峰對應CsI晶體的本征發光[16]。而540 nm發光峰與CsI、LiCl、CsCl和LiI的發光峰[17-20]均無法對應，所以猜測其可能是缺陷發光。根據文獻報道，在純CsI晶體中存在400～650 nm范圍的缺陷發光，該發光被認為與氧污染相關，這一猜想需進一步研究加以證明。圖7(b)為室溫下CsI-LiCl共晶在脈沖X射線激發下的衰減時間，擬合出1 μs和11 μs兩個分量，所占比例分別為49%和51%，發光衰減時間較慢可能與缺陷發光有關，這一較慢的閃爍發光在純CsI晶體中也可觀察到。

為了深化對發光機理的認識，給出了圖8所示的CsI-LiCl共晶的紫外激發發射譜，可以看到用280 nm和300 nm激發下所得到的CsI-LiCl共晶熒光光譜峰位均在570 nm左右，所不同的是用280 nm激發不如用300 nm激發得到的570 nm的熒光峰明顯，CsI-LiCl共晶的紫外激發和發射光譜峰位與純碘化銫的紫外激發發射譜有相似之處，但是由于晶體缺陷相當復雜，所以對這些雜質發光中心的起因和形成機制目前還沒有達成一個共識。

圖8 CsI-LiCl共晶的紫外激發發射譜

圖9(a)為室溫下 CsI-LiCl∶Na共晶的X射線激發下的發射光譜，X射線激發發射譜存在一個寬發射峰，峰值波長在540 nm，發光強度較未摻雜CsI-LiCl共晶弱很多，在該樣品中沒有觀察到純CsI和CsI∶Na的特征發光。圖9(b)為室溫下 CsI-LiCl∶Na共晶在脈沖X射線激發下的衰減時間，可擬合出10 ns和1 μs兩個衰減時間分量。分析認為衰減時間為10 ns的分量可能是因為樣品的發光較弱，切倫科夫光對衰減時間測試形成干擾，從而出現的快分量。相較于未摻雜樣品，摻雜樣品的衰減時間缺少了時間常數為11 μs的慢分量，這可能是由于樣品發光較弱，衰減時間為11 μs的慢分量發光在較長的時域上分布，導致單位時間內光子數過少，低于系統的檢測限。

圖10為241Am源發射的α粒子激發下CsI-LiCl共晶的多道能譜。該測試中為了使α粒子能夠激發樣品，對于樣品一側的石英封裝進行去除。研究發現CsI-LiCl共晶在α粒子的激發下有明顯的全能峰，但是能量分辨率較差，為217.0%。這一結果顯示該共晶對α粒子有響應，同時該共晶含有6Li同位素，有用作熱中子探測的潛力。

3 結 論

本文采用坩堝下降法，在真空密封的石英坩堝中成功生長出CsI-LiCl共晶閃爍體，并開發出一套樣品封裝的方法，可以有效地避免樣品的潮解。生長出的共晶呈現出規則的結構，SEM照片顯示該樣品在生長方向有著百微米尺度的規則層狀共晶結構。X射線激發發射譜顯示在CsI-LiCl和CsI-LiCl∶Na共晶樣品中均出現了氧污染導致的缺陷發光，在CsI-LiCl樣品中還觀察到了純CsI的自陷激子發光。可以觀察到CsI-LiCl樣品在α粒子激發下的多道能譜中有明顯的全能峰，同時該共晶含有6Li同位素，所以CsI-LiCl共晶有望成為熱中子探測的候選材料。