傳感器陣列對濃香型白酒發酵中黃水的檢測研究

2021-04-17 03:30:40楊亭榆

綠色科技 2021年6期

楊亭榆

(四川工商職業技術學院，四川都江堰 611830)

1 引言：

白酒生產均采用固態發酵方式進行，整個發酵過程幾乎沒有游離水存在，并且多種微生物利用潮濕固態天然物料作為培養基的發酵工藝[1]。發酵過程實際是一個由淀粉轉化成葡萄糖，再轉化成酒精和各種香味成分的過程[2]。在固態發酵中，前期以好氧細菌產酒為主，后期以厭氧型或兼性厭氧型細菌產酸以及生酯為主。隨著發酵的進行，多余水分不斷沉降至下層，導致下層酒醅的水分增至過飽和，從而多余的水分在窖泥上層積成黃水。黃水中除了含有發酵產生醇和未分解的殘糖外，還會在窖泥中各種微生物的作用下，提高酸和酯的含量[3～5]。

黃水作為濃香型白酒發酵過程中最重要的副產物，其成分在較大程度上能夠反映窖內母糟的發酵狀態[6]。而充分完成發酵所產生的黃水，具有低殘糖、低殘淀，而酒精度和酸度稍高的特征。從多家酒廠中了解到，目前在濃香型白酒的釀造中，除了用糟醅來判斷發酵是否充分，同時也將黃水用于評判發酵是否完全。其中黃水主要的參數有酒精度、酸度、殘糖、殘淀等，通過各成分的含量信息也可對母糟和發酵質量進行評估[7]。

由于目前固態發酵能在線檢測的參數只有溫度，而其他重要參數如酸度、酒精度等只能在入窖與出窖時進行檢測。故本研究設計了一種用于固態發酵的在線檢測傳感器陣列，通過在線檢測黃水的相關參數，來監測發酵過程。

傳感器陣列主要由多種傳感器電極，信號調理分析和模式識別組成[8]。不同的傳感器對不同組分進行響應并輸出信號，對處理后的信號進行模式識別，并建立預測模型，實現對黃水發酵參數在線檢測。其特點是：樣品不需預處理，消耗量小，操作簡單，測量快。傳感器陣列既可評估樣品風味以識別樣品，也可以定量分析樣品成分[9]。

目前在液體傳感器的方面的主要研究進展如下：田師一等采用多頻脈沖電子舌來檢測分析不同酒齡的葡萄酒來對葡萄酒的酒齡進行預測，采用主成分分析和偏最小二乘法判別分析進行模式識別來區分不同酒齡樣品[10]。Rudnitskaya等利用電子舌并結合高效液相色譜，對葡萄酒酒齡和其中所含酸類、酯類進行了預測和分析，采用PCA回歸模型，結果顯示電子舌可以較好地檢測其濃度[11]。Winquist等用電子舌建立了牛奶的在線檢測系統，采用PCA來區分不同質量和產地的牛奶[12]。杜宏福等利用電子舌并結合HPLC來對醋的發酵過程進行分析，采用BP神經網絡對醋的主要成分乙酸和乳酸建立預測模型[13]。目前電子舌已經在食品行業中特別是液體的檢測識別有了非常廣闊的應用，但在黃水的參數檢測分析方面的研究還很少。

2 傳感器陣列的構建

2.1 整體結構介紹

黃水溶液內部其實是一個復雜的電化學系統，在各電極與溶液的界面會發生復雜的界面效應，如極化效應、雙電層效應，其等效電路模型如圖 1所示。

圖1 黃水電導池等效電路模型

其中：RL1、RL2為電極的引線電阻；Cd1、Cd2為雙電層電容；Cp為電解質電容；Z1、Z2為極化阻抗；Rs為溶液阻抗。

針對黃水成分變化對導電性的影響，構建了電導率傳感器陣列；針對黃水中富含的酸類物質，增加了pH電極的傳感器；針對殘余葡萄糖具有還原性，增加了ORP(氧化還原電位)。整體結構如圖2所示。

圖2 傳感器陣列整體結構

本研究所采用的3種傳感器均采用三電極恒電位系統，三電極系統由工作電極、輔助電極和參比電極構成。參比電極能夠提供恒定電勢參考點。因此比起雙電位系統，三電極系統能更精確地采集電流信號。實際電路圖如圖3所示。

圖3 三電極恒電位電路

2.1 電導率傳感器

黃水中含有豐富的有機酸，如乙酸、己酸、丁酸等，它們都能電離出氫離子，而黃水中的其他成分如醇、酯基本不會電離。由于離子濃度與導電率呈正相關，因此黃水的酸度與其導電性具有很強的相關性。因此構建了基于電導率的傳感器陣列。

電導率傳感器的硬件結構如下：采用ICL8038來構建激勵源，產生頻率-2V至+2V，頻率為2 kHz的方波信號。信號處理電路包含放大、濾波兩個部分。放大通過可調電阻，將輸出的電壓信號調整到5V左右以便采集和分析；濾波采用二階Sallen-Key低通巴特沃茲濾波器，信號處理的整體設計電路見圖 4。

圖4 電導率電極信號處理電路

2.2 氧化還原傳感器

在本研究中，通過輔助電極與參比電極構成的反饋回路，為工作電極提供恒定的基準電壓。其中，基準電壓(VREF)1.2 V由恒流源LM334與精密基準電壓LM385產生?；鶞孰妷寒a生電路如圖5所示。

圖5 基準電壓產生電路

信號采集和處理電路采用運放OP07進行，將工作電極反應后的響應電壓與參比電極的基準電壓相減，得到電極對溶液氧化還原的響應電壓信號。經濾波和放大，再調節可調電阻大小，使輸出信號在1～5 V之間，輸出至信號采集器。其中對氧化還原傳感器信號的采集與放大電路見圖6所示；濾波電路見圖7所示。

圖6 氧化還原傳感器信號采集與放大電路

圖7 氧化還原傳感器濾波電路圖

2.3 PH傳感器

PH傳感器的響應信號與氧化還原傳感器一樣，都是直流信號，因此共用同一基準電壓(圖5)，并采用相同的濾波電路(圖7)。

不同的是，由于玻璃電極的內阻較大，大約為108～109 Ω。故需測量電路具有較大的輸入阻抗。因此本研究采用ICL7621運放用于采集信號，從datasheet可查得其輸入阻抗(Input Resistance)為1012 Ω，可有效采集PH電極響應信號，信號采集電路如圖 8所示[14]。調節可調電阻大小，使輸出信號在1～5V之間，輸入至信號采集器。

圖8 PH傳感器信號采集與放大電路

2.4 數據采集

USB_HRF4626 是一種基于 USB 總線的高速高精度同步數據采集卡(可保留相位信息)，可直接插在計算機的 USB 接口上用于傳感器信的數據采集它具有8 路 16 位高精度高速同步AD，電壓檢測范圍最大-10V～+10V；且具備數據保存功能。數據采集界面如圖 9所示。

圖9 數據采集界面

3 實驗材料與分析方法

3.1 材料與試劑

實驗樣品為從四川宜賓某酒廠采集到的多個黃水樣品，主要實驗試劑有氫氧化鈉、硫酸銅、酚酞等。

3.2 理化指標測定方法

采用標準NaOH滴定法測得黃水總酸含量；采用斐林試劑滴定得出還原糖含量[15，16]。

3.3 傳感器陣列對樣品的檢測

傳感器陣列在檢測前先在3.5 mol/L的KCl溶液中預熱。然后檢測前處理后的樣品，每次測量之前用0.01 mol/L的KCl溶液清洗電極[17]。采集電導率電極信號的最高點和最低點；氧化還原電極和pH電極的平均值，重復4次，記錄并保存。

3.4 模式識別分析方法

3.4.1 主成分分析

主成分分析(principal component analysis，PCA)是將多個變量線性轉化成少量的綜合變量來代表原始數據。優點是消除相關帶來的影響，并充分提取有效信息，減少工作量。缺點是表達含義準確性降低，只有明顯降低主成分維數并保留大量原始信息才能體現PCA的優勢[18]。

PCA的原理和步驟：假定樣本數為m，各有n個特征。

(1)標準化：分別求出個特征的平均值和標準差，將DATA中各數據減去平均值再除以各標準差，得到標準化矩陣DATAadjust(m·n)，此時原點位于各樣本點的中心。

(2)求出協方差矩陣。

(3)求協方差矩陣C的特征值λ，結合最大方差理論可知最大的幾項特征值所對應的特征向量，是含有最多信號的投影方向。從中選出最大的前k位，計算出特征向量并歸一化，得到k個特征向量作為列向量構成的特征向量矩陣Eigencector(n·k)。

(4)對原數據進行映射。

3.4.2 判別函數分析

判別函數分析(discrimination function analysis，DFA)是判別樣品所屬類型的一種統計方法。將傳感器檢測樣品所得數據重新組合，最大化組分間差異而保持組內差異較小，使各組樣品重心距離最大，從而建立出判別函數用于判別和區分樣品。DFA分類效果好，易實現，是電子鼻和電子舌常用的模式識別方法之一[19]。

距離的判別分析法對各類分布無特定要求，依據各類重心(各分組均值)進行判。對于給定的一次觀測，若它與第i類的中心距離最近，則判定它來自于第i類。

3.4.3 多元線性回歸

假定變量y受k個變量的影響，且y與xj的關系為線性的，則稱他們的模型為多元線性回歸(Multiple Linear Regression, MLR)模型[20]，可表示為：

y=β0+β1xi1+β2xi2+…+βkxik

(1)

即：

(2)