安陽市大氣PM2.5中無機元素污染特征分析及來源解析

陳旭華，楊玉軍，袁福的，李曉軍

(1.河南省安陽生態環境監測中心，河南 安陽 455000;2.河南省安陽市固體廢物和化學品技術管理中心，河南 安陽 455000;3.河南省安陽市城市管理局, 河南 安陽 455000)

1 引言

大氣污染是指大氣中一些物質的含量達到有害程度以至破壞生態系統和人類正常生存和發展的條件，對人或物造成危害的現象。開展大氣顆粒物污染防治，必須了解顆粒物的主要化學組分構成，掌握主要污染源，把握其污染特征及主要影響因素，才能掌握污染防治工作重點，科學制定污染源減排規劃，在提高治理效果的同時，促進經濟發展。顆粒物的生成過程復雜多樣，涉及氣態污染物的化學反應及其顆粒化等動態過程，其化學組成、物理形態及形成機理均復雜多樣而且影響因素較多。PM2.5來源復雜[1～5], 研究表明：中國部分城市PM2.5中人為來源的As、Pb、Se、Zn、Cu、Cl、Br、S等無機元素有明顯富集，重污染期間富集程度明顯大于其他時段[6～10]。這些元素容易富集在PM2.5表面，且化學性質穩定，能長時間停留在空氣中，對人體及動植物都會產生危害。因此，對PM2.5中無機元素含量、組成及來源等研究分析具有重要意義。自2013年1月1日起執行的《環境空氣質量標準》(GB3095-2012)[11]首次將PM2.5列入環境空氣污染物基本項目，安陽市作為全國第一批重點城市開展監測。本文以PM2.5為研究對象，通過分析安陽市2017年大氣PM2.5中無機元素污染特征及來源，以期更好地認識各類污染源排放對大氣PM2.5中無機元素的貢獻，為有針對性地采取污染控制措施提供科學的研究成果。

2 實驗部分

2.1 樣品采集

根據采樣點布設原則和國控點的分布，在安陽市高新區銀杏小區樓頂、殷都區鐵佛寺、環保局樓頂、文峰區紅廟街布設了4個采樣點，4個點位分別代表4個不同功能區。采樣點位置見表1。通過2017～2018年安陽全市多個代表性觀測點大氣顆粒物的在線、離線樣品采集，研究安陽市PM2.5的化學組成、季節變化和空間分布規律，并根據示蹤化學組分對其成因及污染物來源進行初步分析。

表1 監測點位設置情況

2.2 采樣方法

2.2.1 采樣儀器

本項目采用青島嶗山應用技術研究所研發的PM2.5采樣器(嶗應2030型)，采樣器流量控制在100 L/min，使用美國Pall公司的石英膜采集樣品，濾膜直徑90 mm，每天每個點位采集1個樣品，采樣時間為23 h。更換凡士林：每隔5個采樣日清洗一次鋁制碰撞盤，并更換上面的凡士林。每天上午9:30換膜并記錄相關數據，連續采樣。采樣設備每5個采樣日重新進行流量、環境溫度、環境壓力的校準。

2.2.2 采樣期間氣象資料

觀測期間同步采集了安陽市的逐時氣象數據，包括溫度、風速、露點、相對濕度、降水量和大氣壓力等，數據來源為美國“Weather Μndergroμnd”網站http://www.wμndergroμnd.com。同時，通過美國大氣與海洋局(NOAA)空氣資源實驗室提供的氣象資料(http://www.arl.noaa.gov/RaEADY amet.php)，獲得了東亞地區氣壓場、風速、風向等參數在不同高度的時空分布。

3 結果與討論

無機元素是大氣顆粒物的主要組成成分，無機元素又包括地殼元素和人類活動示蹤元素，地殼元素包括Si、Na、Al、K、Mg、Ca、Fe、Ti、Mn等化學元素；V、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn、As、Sn、Se等化學元素可以當作部分來自于自然源元素，部分來自人類活動污染元素。Mg、Al、K、Ca、Zn、Pb在23種目標元素中有較高的比例，占了總無機元素的90%以上；同時微量元素如Ti、V、Cr、Ni、Cu、Cd、Sn、As、Se濃度較低，占總污染元素的比例不到10%。Al、Si、Ca、Fe、Zn、K等化學元素為大氣可吸入顆粒物中的主要地殼元素成分。

圖1 四個季節不同站點不同無機元素的質量濃度分布

據報道，大約 75%～90%的重金屬分布在PM10中，且顆粒越小重金屬含量越高[12]。大氣顆粒物通過呼吸進入人體后，其中的重金屬可造成各種人體機能障礙，導致身體發育遲緩，甚至引發各種癌癥和心臟病。龍潭[13]等對印度孟買不同地區大氣環境中的有毒金屬的含量變化與某些疾病的關系進行研究，發現大氣中重金屬含量的增加可導致感冒、頭痛及眼部刺激癥狀等的發病率上升，同時也增加了高血壓、心臟病的發病率。吳濤[14]等對釩的毒性研究中認為環境中釩的含量與某些癌癥死亡率存在相關性。本次研究共對安陽大氣細粒子中的12種微量元素進行了詳細分析。

經光譜和ICP-MS分析，安陽大氣細粒子樣品中共檢出無機元素 37種：Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、P、S、Si、T、Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Co、Ni、Cu、Ga、As、Se、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Ba、La、Ce、Nd、Dy、Yb和Pb。

表2為不同采樣點大氣顆粒物中主要化學元素的質量濃度，檢出元素含量最高的是Zn，其次是Pb、Ti、Mn和As。

表2 不同采樣點大氣顆粒物中化學元素的質量濃度 ng/m3

由圖1可知，PM2.5中各無機元素的質量濃度在不同的采樣點差異較大。這種差異主要源于各地元素背景值、氣候規律和人類活動規模、類型、功能分區等因素。Zn的來源包括輪胎的磨損、鍍鋅材料和橡膠產品中鋅化合物的使用，以及這些廢棄物的焚燒。點位大氣細顆粒物中Zn含量都在0.35 μg/m3以上，最高的是鐵佛寺點位，其他點位沒有特別明顯的季節變化規律。各點位Pb、Mn、Ba、Cr、V、Sr的濃度冬季均顯著高于夏季，而Ti的污染特征則相反，這主要是因為：夏季為濕季，濕沉降對大氣中金屬元素的消除作用較強；夏季安陽地表植被十分茂盛，土壤源相對減弱。另一方面也說明自然來源是Ti元素的一個重要來源。As、Cd主要來自于煤燃燒，并且這兩種元素在采樣期間有相似的變化特征，冬季As濃度要遠高于夏季濃度，主要與冬季燃煤增加相關。Ni主要來源于工業生產，其質量濃度無明顯的季節變化規律。

燃煤的標識性元素As在冬季濃度明顯高于其他季節，主要因為冬季的燃煤量增大排放量增加。而主要來源于工業污染源的元素V、Cr、Mn、Pb、Cd、Sr冬季高于夏季的原因可能是安陽夏季雨水較多，濕沉降消除了大氣中很大一部分的重金屬。工業污染源對PM2．5中污染元素的貢獻雖然是持續的，但由于氣象條件的因素而表現出特定的污染特征。Ti在不同點位PM2.5中的含量均是夏季與冬季相當，部分點位夏季含量高于冬季，說明Ti的來源既包括天然源，也受到人為因素的影響。

4 結語

(1)安陽市大氣細粒子樣品中共檢出無機元素 37種：Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、P、S、Si、T、Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Co、Ni、Cu、Ga、As、Se、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Ba、La、Ce、Nd、Dy、Yb和Pb。其中含量最高的是Zn，其次是Pb、Ti、Mn和As。

(2)安陽市大氣顆粒物主要來自于6個因子：燃煤、工業過程、機動車、揚塵、生物質燃燒以及其他來源。PM2.5以燃煤源、工業過程源，機動車相關排放為主，三個污染源總貢獻超過了80%。燃煤源主要是其他源(主要為鋼鐵燃煤)和民用燃煤為主。工業過程源主要為焦化和水泥、石化行業。機動車源貢獻最大的為非道路機械，其次為柴油車。揚塵源中貢獻最大的為道路揚塵，其次為施工揚塵。

(3)燃煤的標識性元素As、Se在冬季濃度明顯高于其他季節。而主要來源于工業污染源的元素V、Cr、Mn、Pb、Cd、Sr冬季高于夏季的原因可能是安陽夏季雨水較多，濕沉降消除了大氣中很大一部分的重金屬。Ti在不同采樣點PM2.5中的含量均是夏季與冬季相當，部分點位夏季含量高于冬季，說明Ti的來源既包括天然源，也受人為因素的影響。