湖泊沉積物氮磷賦存轉化研究進展

鄧延慧，王正文

(1.江蘇省環境科學研究院，江蘇 南京 210036；2.東南大學 土木工程學院，江蘇 南京 210096；3.東南大學-蒙納士大學未來城市聯合研究中心，江蘇 蘇州 215123)

1 引言

隨著氣候變化和人類活動不斷增強，我國乃至全球眾多湖泊面臨生態退化，其中最突出的是湖泊富營養化問題。引發水體富營養化的主要原因是氮、磷等營養鹽的輸入導致藻類大量繁殖、大型水生動植物死亡、水體缺氧等效應，破壞了湖泊的生態平衡[1]。湖泊水體氮、磷營養鹽來源十分廣泛，主要分為外源和內源[2]。

生活污水、工業廢水、農田徑流、水產養殖廢水等外源污染最先被關注，而湖泊內源污染的概念在1941年由英國的Clifford H.Mortimer[3]提出，指水體內部由于長期污染累積產生的污染再排放。內源污染很多情況下被稱為沉積物污染，通常指蓄積在沉積物中的污染物通過各種物理、化學和生物作用向水體釋放并持續影響上覆水體的現象。在外源輸入得到一定程度的控制后，內源污染仍在很長一段時間內持續，甚至成為湖泊修復的決定性因素。國內外湖泊富營養化治理實踐中，外源污染負荷的削減和控制有很多成功案例(如瑞典的一些富營養化湖泊)[4]，而湖泊富營養化狀況卻未得到根本改善，主要原因可能是沉積物營養鹽的內源釋放[5]。

湖泊沉積物氮磷的遷移和轉化過程機制復雜，涉及沉積物-間隙水-上覆水體多介質體系，受物理、化學、生物過程等多種因素的共同影響。沉積物與間隙水和上覆水體之間存在緊密的物理化學和生物過程的聯系，氮磷營養鹽深刻影響著湖泊內源負荷形成。因此，梳理湖泊沉積物氮磷營養鹽的研究進展，能夠深入了解前人的研究成果并判斷未來發展趨勢，為湖泊富營養化治理提供方向和理論指導。

2 國內外湖泊沉積物氮磷營養鹽研究概況

為分析湖泊沉積物氮磷營養鹽相關研究進展，梳理發展脈絡，檢索了該主題近30年(1991～2020)來發表的中英文文獻，每5年一個時間段統計了關鍵詞的頻次(表1和表2，不包括與檢索詞相同的關鍵詞)。中文文獻數據來自中國知網，檢索主題為(“湖泊”或含“水庫”)并含“沉積物”并含(“氮”或含“磷”)，共2088篇文獻；英文文獻數據來自web of science核心合集的SCI-Expanded數據庫，高級檢索主題為TS=((Lake* or Reservior*) and Sediment* and (Nitrogen or Phosphorus))，共7710篇文獻(截至2020年6月2日)。近30年來的中英文文獻發表情況表明國外相關研究開始較早，而國內在2000年以前研究較少，年發文量僅1～11篇。從2000年到2005年，國內研究開始起步，此后中文文獻發表數量略有上升但變化不大，而英文文獻發表上升趨勢較明顯，近年該主題中英文年均發文量分別達到120篇和500篇。

從1991～2020年間湖泊沉積物營養鹽相關文獻的中英文關鍵詞頻次統計可以看出，中文文獻中(表1)，“磷形態”“富營養化”“釋放”“磷釋放”“吸附”“有機質”“營養鹽”“分布特征”“氮形態”等是研究的熱點；太湖始終是研究熱點區域，滇池、洱海、巢湖、三峽水庫的研究也逐漸增加；相關研究涉及“表層沉積物”“間隙水”“上覆水”等多介質體系。英文文獻中(表2)，“富營養化”“營養鹽”“水質”“氣候變化”“穩定同位素”“硅藻”“反硝化”“藍藻”“藍藻水華”等受到研究者們的重點關注。從每隔5年中英文關鍵詞頻次統計可以看出，湖泊沉積物氮磷營養鹽早期研究主要聚焦在古湖沼學、硅藻、模型、湖泊修復、水質、磷循環等，而近5年逐漸過渡到聚焦于水質、氣候變化、反硝化、藍藻、藍藻水華、同位素等(表1和表2)，研究的問題更加深入具體。關鍵詞“氣候變化”出現的頻次在近15年逐漸增加，說明氣候變化對沉積物營養鹽的影響逐漸被關注。

表1 1991～2020年湖泊沉積物氮磷營養鹽相關中文文獻關鍵詞頻次統計(檢索于中國知網)

表2 1991～2020年湖泊沉積物氮磷營養鹽相關英文關鍵詞頻次統計(檢索于Web of Science SCI-Expanded)

3 研究熱點及進展

從上述關鍵詞頻次分析可以看出對沉積物氮磷營養鹽的研究主要集中在其賦存形態、分布特征、界面的遷移轉化及其影響因素、水質和生態效應等方面，下面分別從氮、磷賦存轉化角度闡述。

3.1 沉積物氮的賦存轉化研究熱點

3.1.1 沉積物氮的賦存

3.1.2 沉積物-水界面氮擴散和遷移

沉積物-水界面氮的擴散和遷移影響上覆水體氮濃度水平和湖泊初級生產力，通常以沉積物氮營養鹽向上覆水體的釋放通量作為擴散遷移能力的表征，并且往往以其時空特征的刻畫作為解析內源貢獻量的基礎，進而能夠為沉積物疏浚等湖泊治理措施提供理論依據。例如，將沉積物-水界面營養鹽釋放通量最高的區域作為沉積物重污染區，優先考慮沉積物疏浚的可行性。另外，對沉積物疏浚前后界面釋放通量的比較研究是評估疏浚環境效應的常見方法[9]。

3.1.3 沉積物微生物驅動下氮的生物地球化學轉化

近30年許多研究涉及微生物驅動下沉積物氮的轉化過程，如硝酸鹽的異化還原過程(反硝化、厭氧氨氧化、硝酸鹽異化還原為銨)、固氮、硝化、有機氮礦化等，并且不少學者對相關過程進行了系統的綜述[14,15]。對沉積物氮循環轉化過程的認識有助于深入揭示湖泊富營養化機理，并為構建湖泊氮素質量平衡模型和服務于氮素管理提供理論基礎。例如，反硝化被認為是水體永久脫氮的主要方式，對緩解水體氮負荷起到重要作用。此外，厭氧氨氧化過程對脫氮的貢獻曾經被嚴重忽略，近些年的研究表明其脫氮貢獻在海洋生態系統中超過50%[16,17]，在全球飽和土壤層占36.8%～79.5%[18]，而在湖泊生態系統中占比相對較低，如在白洋淀占0.64%～20.65%[19]，在武漢東湖和南湖平均為10.43%[20]。然而，隨著氣候變化加劇，厭氧氨氧化對脫氮的貢獻比例將會降低，反硝化將升高[21]。在厭氧狀態下，細菌、古菌、真菌的某些種類能將硝酸鹽還原為銨[22]，此過程在1938年就被發現[23]，受研究方法限制未受到足夠多的重視，但隨著同位素示蹤方法的發展相關研究不斷增多[24]，加深了對氮循環轉化規律的認識。

相對于沉積物中其他氮轉化過程而言，若無其他外界輸入，藍細菌和部分異養細菌作用下的固氮作用是補償脫氮損失的唯一途徑，但是研究發現在氮含量較高的湖泊中，生物固氮過程的貢獻量可以忽略不計[25]。沉積物硝化過程是硝化細菌在好氧條件下將氨氮轉化為硝氮的過程，沉積物中的溶解氧含量對其有較大的影響，因而往往發生在沉積物-水界面和水體的懸浮顆粒物上[26]。沉積物氮礦化即有機氮轉化為無機氮的過程，有機氮的礦化潛力能在一定程度上反映其釋放潛力[27]。

除上述3個熱點方向外，沉積物氮代謝的研究熱點還包括穩定同位素示蹤方法、氮污染評價、模型模擬、對水質和藻華生物量的影響、對內源負荷的貢獻、遷移轉化機理等。

3.2 沉積物磷遷移轉化研究熱點

3.2.1 沉積物磷的賦存

沉積物中磷主要分為有機磷和無機磷。由于沉積物中的部分無機磷可直接離解成磷源遷移到水體[28]，因此大量研究圍繞無機磷的結合形態展開。沉積物磷形態的研究通常采用分級提取的方法，運用不同性質(溶解性、氧化還原性、酸堿性等)的化學提取劑，提取出不同形態或相態的磷，從而達到分離的目的，并能夠反映沉積物磷的生物地球化學特征[29]。磷的分級提取通常可將沉積物磷形態分為可交換態磷(Ex-P)、鐵結合態磷(Fe-P)、鋁結合態磷(Al-P)、有機態磷(Org-P)、鈣結合態磷(Ca-P)和殘渣態磷(Res-P)等[30]。對不同磷形態的分析比較是揭示磷遷移轉化機制的重要手段。

沉積物不同形態磷的含量和時空分布具有很大的差異，主要受沉積物基本理化性質及人類活動、流域土地利用類型、湖泊富營養化水平等因素的影響。太湖沉積物溶解態反應活性磷的季節變化與沉積物二價鐵含量密切相關，并且其釋放在藻華暴發前和暴發期間貢獻了上覆水體總磷負荷的54%[31]。黎睿等[32]對比長江中下游湖泊(鄱陽湖、洞庭湖、巢湖、太湖、龍感湖、洪澤湖)與云南高原湖泊(滇池、洱海、程海)磷形態時發現前者沉積物總磷含量為601±76 mg/kg，以還原態磷為主，而后者含量為1256±621 mg/kg，以鈣結合態為主。

3.2.2 沉積物-水界面磷吸附、擴散和遷移

沉積物-水界面磷的吸附、擴散和遷移過程是影響湖泊富營養化進程的重要因素[33]。影響其過程的因素包括沉積物溫度、pH值、溶解氧、有機質含量組成、風浪擾動、光溶解以及生物過程等[34～37]。Wu等[34]研究了溫度、pH值、溶解氧等因素對玄武湖沉積物磷釋放的影響，發現pH值影響較小，溶解氧的影響最大。而謝平[35]認為在淺水湖泊沉積物磷釋放季節變化的驅動因子中，pH值比溶解氧更重要。有機質對磷吸附的影響較為復雜，一般認為有機質分解后的膠體覆蓋在無機物表面，減少了對磷的固定，從而促進磷的釋放[36]。沉積物有機質通常來源于藻類、動植物殘體，其礦化過程會促進沉積物中磷的釋放[37]。此外，有機質易與一些金屬結合，增強了對磷的吸附能力，研究發現洱海沉積物中有機質含量越高，磷的釋放速率越大，表明沉積物中有機質含量會影響磷的釋放[38]。

沉積物磷釋放在一定程度上受到水體浮游植物生長的影響。藍藻水華期間，浮游植物的生長需要吸收上覆水體中的磷，可能導致沉積物和上覆水之間出現較大的磷濃度梯度，促進沉積物磷向上覆水體的釋放[39]。浮游植物生長和光合作用增強會導致上覆水體pH值升高和氧化還原電位下降，這又可導致表層沉積物pH值升高，從而進一步促進沉積物中鐵磷的釋放。此外，微生物也是導致有機磷礦化、磷內源釋放的重要因素[40]。

3.2.3 沉積物磷的生物有效性

生物有效性磷被定義為能直接或潛在被水生生物利用的活性磷[41]。能被直接利用的為正磷酸鹽，包括溶解態和小部分顆粒態；潛在可利用部分主要在顆粒物中，也包括溶解態有機磷和聚合磷酸鹽[42]。

無機磷是生物有效磷的主要形態，82%的溶解態磷在短期內(樣品采集后30 d內)可被生物利用[43]。通常認為鐵結合態的磷是最活躍的磷組分，也是最易被利用的形態[44]。因此以往的研究多關注無機磷，但近10多年來的研究發現當無機磷不足或者被消耗完時，部分有機磷可被轉化為無機磷[45]。因此綜合考慮有機磷和無機磷的共同作用對闡明富營養化機理極為關鍵。

除上述3個熱點方向外，沉積物磷代謝的研究熱點還包括磷氧同位素示蹤磷來源、磷的原位修復、磷排放、對水質和生態系統的影響等(表1、表2)。

3.3 控氮控磷之爭

在湖泊富營養化治理實踐中，對氮、磷營養鹽控制的爭論也持續了數十年：其中一種物質作為限制性因子主導需要重點控制；還是二者共同作用下的綜合影響所導致，需要統籌考慮。

1977年Schindler在Science上發表文章明確指出磷是限制性因子需要重點控制[46]，并且通過進一步的實驗發現當保持磷負荷不變，削減氮負荷并不能改善湖泊富營養化狀況[47]。北美和歐洲的許多湖泊通過削減磷負荷確實取得了一定的成效[48]。這在一定程度上印證了磷是起主導作用的限制性因子的理論。然而，很多人對這一結論提出爭議[49-50]。美國Apopka湖研究也得到了完全相反的結論，研究通過添加氮、磷發現氮能顯著促進浮游植物的生長而磷卻幾乎沒有影響[51]。此外，對Apopka湖單獨控制磷負荷發現湖泊水質并未得到改善[52]。統籌考慮氮磷影響的觀點得到更多人的支持。

4 結論與展望

對過去30年沉積物氮磷營養鹽相關研究進行的分析表明，氮研究熱點聚焦于沉積物氮形態、濃度及時空分布、沉積物-水界面氮擴散和遷移、沉積物微生物驅動下氮的生物地球化學轉化；磷的研究熱點聚焦于沉積物磷的賦存形態、含量及時空分布、沉積物-水界面磷吸附、擴散和遷移、沉積物磷的生物有效性。但對氮、磷營養鹽的控制仍存在較大爭議：其中一種是限制性因子還是需要綜合考慮氮、磷的影響。

湖泊沉積物氮磷營養鹽各過程緊密聯系，并且受物理、化學、生物等因素的綜合影響，給研究帶來巨大挑戰。未來還需要拓展同位素示蹤等沉積物氮磷循環研究手段，加強多要素協同(如氣候變化、水下輻射變化、水文波動、富營養化等過程疊加)下沉積物氮磷營養鹽循環影響機制的研究，化學與生物等多學科交叉，從而能夠深入揭示沉積物氮磷遷移轉化規律和影響機制。