XRF、ICP-OES 及FAAS測定土壤樣品中重金屬元素對比研究

王晨希

(江蘇省鎮江環境監測中心，江蘇 鎮江 212000)

1 引言

當今時代，快速發展的工業帶來了日益嚴重的土壤重金屬污染問題。土壤中重金屬超標導致農作物減產、水體和大氣污染，且重金屬難降解、毒性大，通過食物鏈遷移而危害人體健康[1，2]。因此建立快速、準確、有效的測定土壤中重金屬的方法對土壤污染評估及后續處理等土壤污染防治具有重要意義。

目前土壤重金屬檢測方法主要有X射線熒光光譜法(XRF)[3]、火焰原子吸收光譜法( FAAS)[4]、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法( ICP-OES)[5]、電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)[6]等。為適應時代需求，促進監測能力的不斷提高，按照《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》[7]要求，筆者通過X射線熒光光譜儀、火焰原子吸收光譜儀以及電感耦合等離子體發射光譜儀，對常見的5種土壤重金屬超標元素(銅、鋅、鉛、鎳、鉻)進行分析，通過對前處理方式、檢出限、準確度及精密度、分析周期等方面進行分析對比，為評估土壤中重金屬元素超標情況提供科學可靠的基礎。

2 實驗

2.1 主要儀器和試劑

賽默飛ARL PERFORM’X射線熒光光譜儀；安捷倫 AA240火焰原子吸收分光光度計。PE 8000 電感耦合等離子體光譜儀；北京眾合ZHM-1B 振動磨，ZHY601B壓樣機。

國家有色金屬分析測試中心標混合準溶液 (ρ=100 mg/L)；土壤國家標準物質：GBW07405；P10氣體；硝酸為優級純；實驗用水為超純水。

2.2 試驗方法

2.2.1 土壤樣品的前處理

將自然風干后的土壤樣品除去沙石、碎片等明顯異物，采用四分法，通過100目的篩子篩分混勻，取2份樣品，1份用于實驗分析，1份用于留樣備用。

2.2.2 X射線熒光光譜法

采用粉末壓片法，試樣經振動粉碎研磨后過200目篩，用塑料環鑲邊，取4 g左右研磨后樣品置于壓樣機上(壓力為20 t，保壓時間為30 s)制成厚度為3 mm左右的待測薄片。未知樣品制備與標準樣品制備方法相同。

X射線熒光光譜儀測定條件：X光管電壓60 kV，電流60 mA，分光晶體Li F200，探測器為閃爍計數器，背景時間為20 s，銅、鋅、鎳和鉻4個元素選擇Kα譜線，準直器為150 um，鉛元素譜線選擇Lβ1，準直器為300 um。

2.2.3 電感耦合等離子體發射光譜法

采用石墨濕法消解，稱取0.2000 g樣品于50 mL消解管。加10 mL 濃硝酸，5 mL 鹽酸，加熱至100 ℃，維持60 min，冷卻10 min，加5 mL氫氟酸，1 mL高氯酸，加熱至150 ℃，維持150 min，冷卻后定容至50 mL取上清液測試。

ICP-OES觀察方式為徑向；輔助氣流量L/min：0.6；霧化器流量L/min：0.3。RF功率：1500；延遲時間S：30銅、鋅、鉛、鎳、鉻五種元素波長分別為nm：327.939、203.200、220.353、231.604、267.716。

2.2.4 火焰原子吸收光譜法

采用石墨濕法消解，具體消解方法同2.2.3節。根據樣品消解的實際情況，若樣品還有殘渣沒有消解完全，可以再酌情添加適量的硝酸、氫氟酸和高氯酸，添加量以總量不超過10 mL為宜。銅、鋅、鉛、鎳、鉻元素燈電流mA：4.0、10.0、5.0、4.0、7.0；波長nm：324.7、217.0、213.9、232.0、357.9；光譜通帶nm：0.5、1.0、1.0、0.2、0.2。

3 結果與討論

3.1 樣品前處理比較

X射線熒光光譜法前處理方法為塑料環包邊壓片，制樣耗費的時間較短，制作樣品過程相對簡單，不會造成環境污染也不會損害操作人員身體健康，是一種簡單、快速、高效、無損的檢測方法。ICP-OES和FAAS都采用石墨濕法消解，需要將準確稱量后的土壤樣品放入石墨消解儀中加酸消解，消解后還需要經過趕酸和定容，整個前處理過程所花費的時間較長，消耗的強酸量較多，加酸過程操作比較繁瑣，試驗過程中排出的酸氣對人體傷害較大，對環境也能造成一定程度的污染。

3.2 檢出限比較

根據國家環保部《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》[8]，對土壤樣品中銅、鋅、鉛、鎳、鉻五種元素進行檢出限測定，測得XRF檢出限為(mg/kg)：3.4、4.9、2.8、5.4、7.7；ICP-OES檢出限為(mg/kg)：0.50、0.47、0.73、0.22、0.69；FAAS檢出限為(mg/kg)：0.88、0.75、0.82、0.61、1.00。可見，3種儀器對5種元素檢出限的測定都能夠滿足GB 15618-2018要求，XRF方法檢出限相對較高，靈敏度較低，檢測速度快，不需前處理，是一種快速無損的土壤重金屬檢測方法，能夠廣泛應用于土壤重金屬污染的應急事故檢測；ICP-OES 和FAAS的檢出限相比于XRF的檢出限要低很多，對于低濃度土壤樣品的精細檢測能夠更加適用。

3.3 精密度和準確度比較

稱取土壤標準物質各7份，使用以上3種儀器對土壤中銅、鋅、鉛、鎳、鉻五種元素分別進行測定，計算其相對標準偏差(RSD)和相對誤差(RE)，結果見表1。由表1可知，三種儀器測得的RSD都小于10% ，均符合土壤環境監測技術規范要求，且ICP-OES 和FAAS測得的樣品值與標準值更為接近，具有更好的精密度和準確度。

表1 標準物質(GBW07405)測定結果

3.4 分析周期的比較

XRF 前處理過程不需要消解，經過簡單的制樣壓片后數據可以直接讀取，整個分析測試過程約需要1 h， 就能夠快速得到測試結果；而ICP -OES和FAAS 的前處理過程繁瑣，需要對樣品進行長時間消解，消解后經過趕酸、定容，才能夠到儀器上進行測試，一般來說，整個分析測試過程需要耗費1 d左右的時間，所以，XRF從分析周期上來看要比其它兩種方式快速、高效很多。

4 結論

通過對上述3種分析方法比較可知，XRF的前處理不需繁瑣的消解過程，前處理過程簡單、高效，制樣壓片后就能夠立即上機檢測，對樣品無污染、無破壞性，操作簡單，分析成本低，環境污染小，分析周期短，適合用于應急監測中的土壤重金屬污染檢測。雖然ICP-OES和 FAAS的前處理消解過程耗時較長，但是檢出限相較于XRF要低很多，精密度和準確度相較于XRF也要高很多，分析結果的真實性和可信度要更高。在測定土壤中重金屬元素時，可以根據不同的工作情況，選擇相適應的分析測試方式，確保能夠提供更高的工作效率和更真實可靠的數據支持。