射頻磁控濺射制備Mn 摻雜ZnO 薄膜的結(jié)構(gòu)和鐵磁性能研究

陽生紅，蔣志潔，張曰理

(1.中山大學(xué)物理學(xué)院，廣東廣州 510275；2.中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510275)

稀磁半導(dǎo)體(DMS)是通過在半導(dǎo)體中摻雜磁性離子而獲得鐵磁性(FM)的一種新型材料。其中磁性離子摻雜ZnO 是最有前途和研究最廣泛的DMS 之一[1-4]。自從Ditel 等從理論上預(yù)言Mn 摻雜ZnO 可能表現(xiàn)出室溫鐵磁性(RTFM)以來[4]，許多研究小組相繼從理論和實驗上證實了過渡元素(TM)摻雜ZnO 是制備DMS 的有效方法[1-3，5-6]。然而，關(guān)于TM 摻雜ZnO 稀磁半導(dǎo)體中摻雜磁性離子的作用仍然存在很多爭議，甚至出現(xiàn)了相互矛盾的結(jié)論。DMS 的FM 起源也具有爭議性[1-3]，有人認(rèn)為是由金屬團(tuán)簇、缺陷引起的。這是目前研制RTFM 的ZnO 基DMS 的主要障礙。眾所周知，ZnO 中的本證缺陷有氧空位(VO)、間隙鋅原子、鋅空位以及間隙氧原子。Mn 因其3d 殼層具有最多的未成對電子(3d5)，從實驗和理論的角度研究Mn 摻雜ZnO 的FM 引起了研究者的廣泛興趣[1-6]。Mn 摻雜ZnO 的FM 主要認(rèn)為來源于晶格缺陷和二價Mn 離子替代Zn 離子。也有研究報道Mn 摻雜ZnO 材料中的FM 來自于Zn 和O 晶格位上的缺陷[6-8]。一定量的Mn 摻雜能使居里溫度提高到室溫[4]。此外，氧化鋅中Vo濃度的變化與FM 的強(qiáng)弱變化是一致的，說明FM 是基于Vo誘導(dǎo)機(jī)制[9]。大部分實驗研究認(rèn)為Mn 摻雜ZnO 材料中的FM 屬于樣品的本征磁性。當(dāng)然，Mn 摻雜ZnO 的FM 對制備條件和制備方法十分敏感。這是因為不同的制備方法會導(dǎo)致材料中產(chǎn)生的缺陷不同所致[5，8]。實現(xiàn)室溫鐵磁性及探索其磁性來源是當(dāng)今DMS 的重要研究方向。近幾年，Mn 摻雜ZnO 基DMS 的研究取得了巨大的進(jìn)步。但不同的制備方法、溫度、氣氛以及材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)都會引起磁性能的變化，開展不同制備條件和制備方法研究，對理解Mn 摻雜ZnO 的FM 來源是非常有意義的。射頻磁控濺射法可以更好地控制沉積參數(shù)(如:沉積速率、襯底溫度、工作氣壓等)，并具有比脈沖激光沉積法(PLD)和分子束外延法(MBE)相對簡單和低成本等優(yōu)點，是制備Mn 摻雜ZnO 薄膜普遍采用的方法之一。關(guān)于濺射參數(shù)(如工作氣壓、襯底溫度、射頻(RF)源或直流(DC)源、襯底旋轉(zhuǎn)速度和襯底材料等)對ZnO 或摻雜ZnO 薄膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響已有大量文獻(xiàn)報道[10-12]。本文采用射頻磁控濺射法制備了不同濃度Mn 摻雜ZnO 薄膜，研究了Mn 摻雜濃度對薄膜結(jié)構(gòu)和磁性能的影響。并對Mn 摻雜ZnO 薄膜中FM 的來源進(jìn)行了討論。

1 實驗

實驗使用的靶材為直徑兩英寸的Mn 摻雜ZnO(Zn1-xMnxO，其中x=0，0.03，0.06)陶瓷靶，購自合肥科晶材料技術(shù)有限公司。采用射頻磁控濺射法在Si(100)襯底上制備了Zn1-xMnxO(x=0，0.03，0.06)薄膜。在鍍膜之前，Si(100)襯底依次經(jīng)無水乙醇，60℃丙酮溶液超聲清洗10 min，無水乙醇浸泡20 min，然后去離子水反復(fù)沖洗后在真空干燥箱里烘干。將清洗之后的襯底置于濺射室中，系統(tǒng)真空抽至6.5×10-6Pa，然后充入高純(99.999%)氬氣和氧氣，保持Ar 流量為26 mL/min、O2流量為4 mL/min(即氬氧體積比為26 :4)的條件不變，使濺射室工作氣壓為2.5 Pa。調(diào)整襯底與靶間距離為7 cm，等襯底溫度達(dá)到700 ℃時，首先進(jìn)行預(yù)濺射15 min，以清除靶材表面的污染物。然后將濺射功率調(diào)至100 W，保持工作氣壓、靶材與襯底的距離、氬氧比、濺射時間(120 min)以及襯底溫度(700 ℃)等參數(shù)不變，分別對不同Mn 摻雜濃度的ZnO 陶瓷靶進(jìn)行濺射，制備出Zn1-xMnxO(x=0，0.03，0.06)薄膜樣品。用臺階儀測得薄膜厚度約為230 nm。

用日本理學(xué)(RIGAKU)X 射線粉末衍射儀(DMAX 2200 VPC03030502)和英國雷尼紹公司生產(chǎn)的激光顯微拉曼光譜儀(Renishaw inVia)研究薄膜的相結(jié)構(gòu)、結(jié)晶取向和結(jié)晶度。用布魯克(Bruker)公司生產(chǎn)的掃描探針顯微鏡(Dimension Fastscan)研究樣品的表面形貌。采用美國Quantum Design 磁學(xué)測試系統(tǒng)(SQUID 磁強(qiáng)計MPMS3)對樣品進(jìn)行磁性測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn 摻雜濃度對Zn1-xMnxO 薄膜結(jié)構(gòu)的影響

圖1 為不同濃度Mn 摻雜Zn1-xMnxO(x=0，0.03，0.06)薄膜樣品的XRD 圖譜。從圖1 可以看出，未摻雜和Mn 摻雜Zn1-xMnxO 薄膜樣品均呈現(xiàn)顯著的(002)擇優(yōu)取向，在整個衍射角范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)其他衍射峰出現(xiàn)。這表明未摻雜和Mn 摻雜Zn1-xMnxO 薄膜樣品均具有很好的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，屬P63mc 空間群。Mn摻雜后未出現(xiàn)金屬Mn、氧化物和其他第二相。Mn 摻雜ZnO 仍保持ZnO 的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，說明Mn 原子替代了Zn 原子晶格位置，屬替位式摻雜。隨著Mn 摻雜量的增大，(002)衍射峰的強(qiáng)度減弱，峰位略向小衍射角方向移動(如圖1(b)所示)。這表明Mn 摻雜不僅導(dǎo)致薄膜的結(jié)晶質(zhì)量下降，而且使(002)晶面的間距增大。導(dǎo)致薄膜結(jié)晶質(zhì)量下降的原因可能是因為Mn 的摻入導(dǎo)致一些缺陷(如:氧空位、鋅間隙原子、邊界位錯及堆垛層錯等)所致，而Mn 的摻入使(002)晶面間距增大是由于Mn 離子半徑(80 pm)大于Zn 離子半徑(74 pm)所致。Mn 摻雜量x為0，0.03 和0.06的薄膜樣品，其(002)衍射峰的半峰寬(FWHM)分別為0.523°，0.541°和0.763°，隨著Mn 摻雜量的增加而增加。利用Debye Scherrer 公式D=0.89λ/(βcosθ)(這里β為(002)衍射峰的FWHM，θ是布拉格衍射角，λ=0.154 nm，為X 射線的波長)對不同濃度Mn 摻雜Zn1-xMnxO 薄膜的晶粒大小進(jìn)行了估算。對Mn 摻雜量x為0，0.03 和0.06 的Zn1-xMnxO 薄膜，計算得到的晶粒尺寸分別為14.2，12.4 和9.5 nm。可見晶粒尺寸隨Mn 摻雜量的增加而減小。

圖1 (a) 不同濃度Mn 摻雜Zn1-xMnxO(x=0，0.03，0.06)薄膜樣品的XRD 圖譜；(b)(002) 衍射峰的放大圖像Fig.1 (a) XRD patterns of Zn1-xMnxO(x=0，0.03，0.06)thin films；(b) The enlarged (002) peaks of Zn1-xMnxO(x=0，0.03，0.06)thin films

圖2 為不同濃度Mn 摻雜Zn1-xMnxO(x=0，0.03，0.06)薄膜樣品在波長為514 nm 的激發(fā)光下測量得到的拉曼(Raman)光譜。從圖2 中可以看到Raman 特征散射峰主要出現(xiàn)在200～600 cm-1區(qū)域內(nèi)。所有薄膜樣品在437.6 cm-1位置顯現(xiàn)出一個Raman 散射峰，該峰為E2(High)振動模式，是六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO 的特征Raman 散射峰，該Raman 散射峰表明Zn1-xMnxO(x=0，0.03，0.06) 薄膜均形成良好的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)[12]，這與XRD 結(jié)果是相吻合的。在488.8 cm-1和590.2 cm-1位置呈現(xiàn)出的兩個Raman 散射峰與Zn1-xMnxO(x=0，0.03，0.06)薄膜中的氧空位、Zn間隙原子以及表面或界面光子有關(guān)[13]，是缺陷引起的本征振動。峰的強(qiáng)弱表明薄膜樣品中的氧空位、Zn 間隙原子等缺陷的多少。未發(fā)現(xiàn)Mn 氧化物和其他雜相相關(guān)的Raman 散射峰，說明Mn 摻雜已經(jīng)進(jìn)入到ZnO晶格中并替代了Zn 離子。這一點也是與XRD 結(jié)果相一致的。基于 Raman 光譜可以認(rèn)為:Mn 摻雜Zn1-xMnxO(x=0，0.03，0.06)薄膜樣品均具有良好的ZnO 六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，薄膜中存在一定量的晶格缺陷。

圖3 為不同濃度Mn 摻雜Zn1-xMnxO(x=0，0.03，0.06)薄膜表面的二維和三維AFM 形貌圖。所有樣品的晶界都很明顯，表面比較平整且粗糙度比較低，晶粒沿一個方向生長。從二維AFM 形貌圖中可以看到，薄膜表面為分布均勻的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小隨Mn 摻雜量x的變化而變化。當(dāng)x為0，0.03 和0.06 時，相應(yīng)的表面均方根粗糙度分別為14.5，7.98 和3.29 nm。三維AFM 形貌圖為中空的錐柱狀結(jié)構(gòu)，高低起伏均勻。AFM 分析表明，隨著Mn 摻雜量的增加，晶粒尺寸逐漸變小，說明Mn 摻雜已進(jìn)入ZnO 晶格并且通過替位方式改變了ZnO 的結(jié)構(gòu)。

圖2 不同濃度Mn 摻雜Zn1-xMnxO(x=0，0.03，0.06)薄膜的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of Zn1-xMnxO(x=0，0.03，0.06)thin films

圖3 不同濃度Mn 摻雜Zn1-xMnxO(x=0，0.03，0.06)薄膜表面的二維和三維AFM 形貌圖。(a)、(d)x=0；(b)、(e)x=0.03；(c)、(f)x=0.06Fig.3 Two and three dimensional AFM images of Zn1-xMnxO(x=0，0.03，0.06)thin films.(a) and (d)x=0；(b) and (e) x=0.03；(c) and (f)x=0.06

2.2 Mn 摻雜濃度對Zn1-xMnxO 薄膜磁性能的影響

圖4 是不同濃度Mn 摻雜Zn1-xMnxO(x=0，0.03，0.06)薄膜樣品的室溫磁滯(M-H)回線。由圖4 看出，未摻雜ZnO(x=0)薄膜樣品在室溫下只顯示出順磁性，當(dāng)Mn 摻雜ZnO 薄膜樣品在室溫下顯示出明顯的磁滯回線，具有室溫鐵磁性。對Mn 摻雜量x為0.03 和0.06 時，矯頑力(Hc)和1.59×106A/m 磁場下的磁化強(qiáng)度(M)分別為2.16×104A/m，0.12 A·m2/kg 和2.99×104A/m，0.18 A·m2/kg。Mn 摻雜Zn1-xMnxO薄膜樣品的室溫鐵磁性隨著Mn 摻雜量的增加而加強(qiáng)。這是由于隨著Mn 摻雜量的增加，替代Zn 的Mn 離子增多，導(dǎo)致鐵磁交換作用增加的結(jié)果。

對于摻雜ZnO 薄膜樣品的鐵磁性起源問題仍存在爭議，一方面人們認(rèn)為樣品的鐵磁性來源于金屬團(tuán)簇或第二相，另一方面認(rèn)為是樣品摻雜的本征性質(zhì)。本工作中制備的Mn 摻雜Zn1-xMnxO 薄膜樣品不難排除Mn 團(tuán)簇、Mn 的氧化物和可能的第二相對薄膜樣品鐵磁性的貢獻(xiàn)。從XRD 和Raman 圖譜可以看出，所有樣品均保持良好的ZnO 六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)其他雜相。可排除薄膜樣品存在Mn 團(tuán)簇、Mn 的氧化物和可能的第二相的情況。因此，本工作中制備的Mn 摻雜Zn1-xMnxO 薄膜樣品的鐵磁性為材料的本征性質(zhì)，即Mn 替代Zn 的鐵磁交換和反鐵磁交換的競爭。很多報道認(rèn)為氧空位對Mn 摻雜ZnO 和Co 摻雜ZnO 薄膜的鐵磁性起著重要的作用[14-15]。考慮到所采用的制備方法和結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果，本工作中制備的Mn 摻雜Zn1-xMnxO 薄膜樣品雖然具有良好的ZnO 六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，但薄膜內(nèi)也同時存在一定數(shù)量的晶格缺陷(如:氧空位、Zn 間隙原子等)。根據(jù)束縛磁極化子(Bound Magnetic Polaron)模型[16-17]，當(dāng)氧空位濃度達(dá)到一定值時，鄰近的磁極化子相互交疊，從而導(dǎo)致鄰近的Mn離子之間產(chǎn)生鐵磁交換作用。這是Mn 摻雜Zn1-xMnxO薄膜樣品中觀測到室溫鐵磁性的主要原因。隨著Mn摻雜量的增加，氧空位或缺陷均有所增加，從而提供了更多的鐵磁耦合中心，故樣品表現(xiàn)出更強(qiáng)的鐵磁性。

圖4 不同Mn 摻雜Zn1-xMnxO(x=0，0.03，0.06)薄膜樣品的室溫磁滯回線Fig.4 Room temperature M-H curves of Zn1-xMnxOthin films with x=0，0.03，0.06

3 結(jié)論

利用射頻磁控濺射法制備了不同濃度Mn 摻雜Zn1-xMnxO 薄膜，并采用XRD、Raman、AFM 和SQUID 對其結(jié)構(gòu)、表面形貌和鐵磁性進(jìn)行了研究。XRD 和Raman 研究沒有發(fā)現(xiàn)第二相，所有薄膜樣品均保持良好的ZnO 六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，且沿c軸擇優(yōu)取向生長。AFM 測量表明樣品中的顆粒分布均勻，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚物。SQUID 測量結(jié)果表明，未摻雜ZnO 薄膜在室溫下只顯示出順磁性，而Mn 摻雜ZnO 薄膜在室溫下顯示出明顯的鐵磁性，且隨著Mn 摻雜量的增大，樣品的矯頑力(Hc)和磁化強(qiáng)度(M)均增大。基于XRD、Raman 和AFM 研究結(jié)果，可以認(rèn)為本工作中發(fā)現(xiàn)的Mn 摻雜ZnO 薄膜的室溫鐵磁性是其本征性質(zhì)，其室溫鐵磁性的來源可通過束縛磁極化子模型解釋。