2014-2017年贛江上游稀土礦區典型流域水質污染變化及成因

許燕穎, 鄒杰平, 劉友存,2, 陳 明,2, 曾金鳳, 劉正芳, 李 奇,5

(1.江西理工大學 資源與環境工程學院, 江西 贛州 341000; 2.江西省礦冶環境污染控制重點實驗室,江西 贛州 341000; 3.江西理工大學 土木與測繪工程學院, 江西 贛州 341000;4.江西省贛州市水文局, 江西 贛州 341000; 5.江西環境工程職業學院 生態建設與環境保護學院, 江西 贛州341000)

中國南方地區尤其是長江流域的水環境問題一直是中國社會關注的焦點[1]。贛江作為長江的重要支流，其上游地區的離子型稀土儲量約占全球總量的30%以上。硫酸銨作為主要浸礦劑，長期以來一直用于離子型稀土礦的開采，然而原地浸礦導致大量硫酸銨浸礦劑殘存于稀土尾礦體土壤中，這些硫酸銨在降水的淋洗和水土流失的雙重作用下進入河道，加之流域內廣泛分布的畜禽養殖和特色果業種植引起的畜禽糞便和農藥化肥等污染也在滲浸作用下進入河道，形成了強酸性和高氨氮濃度這一獨特的贛江上游稀土礦區水環境特征[2-3]。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

桃江流域位于江西省贛州市南部，發源于贛粵交界的九連山脈東北坡，是贛江重要的二級支流，介于24°28′—25°53′N和114°11′—115°19′E之間，流向為北偏東，流域范圍涵蓋贛南的龍南縣、定南縣、全南縣、信豐縣、贛縣5個縣的大部分區域，流域總面積約8 440 km2，在贛州市贛縣區匯入貢江[14-15](圖1)。通過泰森多邊形法分析2014—2017年桃江流域27個水文站點測得的逐日降水量可知，區域內為典型的亞熱帶濕潤季風氣候區，年均降水量2 363.65 mm，且年際變化較大，豐水年與枯水年交替出現，年內差異顯著(圖2)；流域可劃分為平水期(8—11月)、枯水期(12月至翌年3月)和豐水期(4—7月)[16-17]。

圖1 桃江流域水系分布與監測斷面位置

圖2 2014-2017年贛江上游年際和年內降雨狀況

據2017年《贛州市年統計年鑒》顯示，流域內5個縣的總人口數約為2.14×106人，單一稀土金屬產品產量9 530余t，稀有稀土金屬礦產品產量為4 157 t，錳礦石原礦34 168 t[18]。同年，《定南統計年鑒》顯示，僅定南縣嶺北鎮337.14 km2的范圍內，就分布有甲子背等30多座稀土礦，且迄今已開采20余年[19]。桃江流域內利稅總額排名前10的企業均出自礦業類企業，稀土礦業、有色金屬礦業、鎢礦業為該流域的工業主導產業。

1.2 數據來源

礦石開采不可避免的導致廢石、尾砂大量積存，廢水大量排放，這些廢石、廢水、尾礦中殘存的污染物，在降水的淋洗和水土流失的雙重作用下進入河道。本文根據江西省贛州市水文局2014—2017年對沿桃江流域自上而下的南逕、黃龍橋、天龍、龍南水廠、峽江口、龍頭灘、江口、李屋場、信豐、五羊等10個水質監測斷面的實測水質資料，選取了監測數據較為完整，同時可表征水體酸堿度的pH值，衡量水體自凈能力的溶解氧，反映水中有機和無機可氧化污染物的高錳酸鹽指數，反映水中有機污染物質數量的5 d生化需氧量，工業廢水中的主要耗氧污染物氨氮，以及反映生活污水、化肥農藥污染的總磷等6種水質指標，分析桃江流域水質的時空分布特征及驅動因素。

1.3 研究方法

1.3.1 描述性統計分析 對水質指標進行描述性統計分析，通過計算3個水文時期各種水質指標的平均值、最大最小值、變異系數等，探究區域內各檢測斷面水質分布現狀及時空差異[20]。

1.3.2 水污染指數法 水污染指數法參考單因子評價法[21]，依據GB 3838-2002水質標準，選取污染最嚴重的水質指標作為判定水質類別的依據，不僅可將水質污染情況量化，而且能準確反映水質的時空變化特征，進而了解總體變化情況和發展趨勢，適用于中國濕潤半濕潤地區的河流和湖泊水質評價(見表1)。

表1 GB 3838-2002水質標準及對應的水污染指數(WPI)

pH值(屬于無量綱值)的WPI計算方法：當6

當溶解氧(DO)濃度大于7.5 mg/L時，WPI=20；當2≤DO≤7.5 mg/L時，WPI值計算公式如下：

〔Cl(i)-C(i)〕

(1)

當水質參數濃度未超過Ⅴ類標準時，WPI值用下式計算：

〔C(i)-Cl(i)〕

(2)

當水質參數濃度超過Ⅴ類標準時，WPI值使用下式計算：

(3)

根據各單項指標的WPI(i)，取其最高值為該斷面的水質污染指數，即：

WPI=max〔WPI(i)〕

(4)

式中：C(i)為第i個水質指標的實測值；Cl(i)，Ch(i)和C5(i)分別為第i個水質指標在GB3838-2002中所在類別標準的下限值、上限值和Ⅴ類標準限值;WPIl(i)和WPIh(i)分別為第i個水質指標所在類別標準下限值和上限值所對應的污染指數；WPI(i)為第i個水質指標所在類別對應的污染指數。

1.3.3 相關性分析 Pearson相關系數是描述兩個隨機變量要素線性相關程度的統計量，本文中用來研究水質指標之間的相關性，并借助其相關性程度來解析水體污染物的主要來源和不同污染物之間的相互關系[22-23]。

2 結果與分析

2.1 水質指標統計學特征

表2是2014—2017年桃江流域各監測站水質參數統計結果。由表2可知，桃江流域河水的pH值在時間上較為穩定，而在空間上存在差異，pH值最低為6.0，最高為8.3。3個時期的溶解氧平均含量都滿足Ⅱ類水質標準，但最低值2.8 mg/L，超過了Ⅳ類水質標準。氧氣在水中的溶解情況主要與溫度有關，呈顯著的負相關。在水溫較低的枯水期溶解氧平均含量7.39 mg/L，明顯高于豐水期和平水期[24]。

表2 桃江流域水質參數統計特征

氨氮和總磷平均含量則隨降水量增加而降低。變異系數是標準差與其平均值的比值[25]，它可以反映不同水質參數空間分布的離散程度，CV<0.1為弱變異，0.1≤CV<1為中度變異，CV≥1為強變異。

2.2 水質指標時空分布特征

圖3顯示了研究期內桃江流域9個監測斷面(除龍南水廠斷面外，因為其在2015年才開展監測)各項水質指標在時空尺度的變化特征。時間上，桃江流域水質總體達標，除氨氮外，其余單項水質指標的含量在研究時段內均滿足Ⅱ類水質標準。其中，桃江流域水體的pH在時間上變化不大，而空間上存在較大差異；溶解氧的濃度集中分布在Ⅰ—Ⅱ類水質標準之間，明顯增高的月份為2014年2月、2015年1月，明顯降低的月份為2017年7月，這是由于溶解氧與溫度呈顯著的負相關，溫度變化對溶解氧含量影響較大；5 d生化需氧量和高錳酸鹽指數在監測時段內均未超出Ⅱ類水質標準，說明流域水體中的有機污染物含量較穩定；豐水期(4—7月)降水增加，氨氮濃度也隨之下降(2016年最為明顯)，表明降水可對流域水質狀況產生影響?？臻g上，天龍、李屋場斷面各項指標與其他斷面相比都具優勢，表明水質最好。峽江口、龍頭灘、江口3個監測斷面河水pH值較小，氨氮含量總體上也高于其他監測斷面，部分月份達到劣Ⅴ類標準，污染異常嚴重。

注：縱坐標上的數字1—9為不同監測斷面，分別為1南逕，2黃龍橋，3天龍，4峽江口，5龍頭灘，6江口，7李屋場，8信豐，9五羊。

2.3 基于水污染指數法的評價結果

基于研究區2014—2017年10個監測斷面(其中龍南水廠斷面從2015年1月起監測)獲得的468組水質數據，運用水污染指數法(WPI)對桃江流域各監測斷面的水質污染狀況進行評估。基于WPI評估結果，根據每個水文時期的4個月份WPI平均值確定2015—2017年枯水期、平水期、豐水期的WPI值，并用ArcMap軟件進行空間插值，繪制2015—2017年桃江流域水質的空間變化圖(圖4)。

由圖4可知，2017年枯水期和豐水期的水質整體上優于前兩年、2016年全年的水質都比2015年、2017年差，且該年枯水期的水質最差，這說明水質狀況易受降雨的影響。空間上，流域內水質空間變化較大，龍頭灘斷面位于桃江中上游，是主要的離子型稀土礦生產區，水質狀況最差。江口位于龍頭灘斷面下游，受到龍頭灘污染物遷移的影響，大部分月份的水質超過Ⅳ類，水質較差。峽江口位于龍頭灘斷面上游，水質狀況在時間上波動較大，受降雨過程的影響較大，部分月份水質為劣Ⅴ類。信豐等其余7個斷面的水質狀況相近，根據監測斷面的地理位置，相對于龍頭灘而言，7個監測斷面中，南逕、黃龍大橋、天龍和龍南水廠斷面位于其上游，李屋場、信豐和五羊斷面則位于其下游，即與龍頭灘監測斷面距離相近的斷面水質狀況呈現明顯的相似性，而該斷面的上游是流域主要的稀土礦區所在地，說明稀土礦的開采對流域水質狀況產生了較大的影響，且隨著距離變遠，污染物質在河流中收到了一定程度的稀釋作用。

圖4 2015-2017年桃江流域水質的空間變化特征

總結各水質類別的斷面情況，見圖5，在檢測期間，流域水質均未達到I類，大部分斷面為Ⅱ類(55%)和Ⅲ類(29%)?？菟冖躅惡土英躅愃臄嗝嫠急壤罡撸S水期降雨增加導致地表水徑流量急劇增加，污染物濃度降低，全河段的水質總體趨好，以上結論與前述水質指標的分析結果相吻合。

圖5 2014-2017年桃江流域各水質類別斷面比例

2.4 WPI與各項水質指標的相關性分析

桃江流域是中國主要的離子型稀土礦區和贛南臍橙產區，區域內工農業和采礦活動頻繁，污染物來源眾多，表3是水質污染指數與各項水質指標相關性分析結果，一般而言，若兩元素間相關性顯著或者極顯著，則說明兩元素間具有同源性[28]。氨氮、pH值、溶解氧、高錳酸鹽指數這幾個指標具有顯著的相關性，說明這幾個指標可能具有同一來源，而與氨氮的相關性最為明顯，在3個水文時期相關性系數都>0.94，說明氨氮含量是桃江流域水質最主要的影響因子。同時，依據平水期和豐水期各水質指標間的相關性程度明顯高于枯水期，可知降水對污染物的沖刷、稀釋和運移作用對水質指標間的關聯有強化作用。

表3 2014-2017年桃江流域水質污染指數與各項水質指標相關性分析

3 討 論

水質惡化是多方面影響的共同結果，桃江流域水質受自然降水和人為污染物排放的共同影響，結合流域相關產業及污染源分布，可知農業發展、工業企業大量增加、稀土資源開發和水體生態環境破壞等都是導致河流斷面水質變化的原因。

3.1.1 農業發展導致的水污染 桃江流域人口密集，勞動力資源豐富，氣候為亞熱帶季風氣候，土壤主要是紅壤或棕紅壤，適宜發展種植業，擁有臍橙、柑橘和板栗等特色經濟作物，優越的自然資源和氣候條件使流域周邊地區具備發展農業的先天優勢。流域內的土地利用方式以林地和耕地為主，當地居民大多從事以種植業(蔬菜種植、林下產業等)和養殖業(生豬產業)為主的第一產業。種植業生產過程中不合理施用化肥、農藥噴灑、污水灌溉等使污染物在農田土壤中積累，隨降水的徑流和滲流進入地表水和地下水；養殖業對河流水體的污染主要源于禽畜尿液、沖洗場地的污水、雨水沖刷糞堆，畜禽糞便直接還田時使用不當或連續過量使用等，極易導致硝酸鹽、磷等重金屬的沉積，污染地表水和地下水。

近年來，流域周邊的畜禽養殖戶大量增加，2015年的統計數據顯示，僅龍南縣規模以上畜禽養殖戶就有30家，規模以下畜禽養殖戶有377家，規模以下的畜禽養殖戶即以家庭為生產單位經營的養殖戶，分布分散，政府難于監管，這些經營者一般不會建設污水處理設施，養殖中產生的污染物基本上直接排入河流中，造成水體污染。

3.1.2 工業發展與生態環境破壞導致的水污染 桃江流域稀土資源豐富，稀土礦業是桃江流域工業主導產業，稀土開采采用原地浸礦的方法，受制于地浸的局限性，浸出液不能完全抽出，無法抽出的浸出液遺留在山體中，通過土壤滲流或雨水沖刷直接進入到河道中，導致河流的氨氮濃度嚴重超標，直接威脅著流域的生態環境和水體安全。近年來，大批的企業公司進駐桃江流域，也導致流域內的工業廢水排放量逐年增加，即使企業廢水是在達標情況下排放的，但由于累計效應，對河流也存在一定的污染，廢水排放量越大，河流污染越嚴重，當污染物超出水體環境容量時，會導致水生動、植物死亡，藻類植物大量生長，造成水體富營養化。

4 結 論

(1) 桃江流域不同監測斷面的各水質指標在3個水文時期含量都存在差異，且以氨氮含量的時空差異最為明顯，表明流域水質狀況與人類生產活動(稀土礦山開采、農業活動等)密切相關，同時，降水量與各項水質指標含量也存在聯系，總體上與高錳酸鹽指數和BOD5含量成正比，與氨氮和總磷的含量成反比。

(2) 水污染指數評價結果顯示，大部分監測斷面的水質類別為Ⅱ類和Ⅲ類，所占比例分別為55%和29%，龍頭灘和江口監測斷面附近由于分布著密集的采礦點，水質污染狀況幾年來在桃江流域都最為嚴重，而這兩個斷面的上游及下游的各監測斷面氨氮含量逐漸降低，污染程度減輕，驗證了采礦點對流域水質的不良影響，同時，豐水期水質優于枯水期也表明降水對水質狀況具有一定的調節作用。

(3) 水質指標的相關性分析結果表明，桃江流域水質受自然降水和人為污染物排放的共同影響，氨氮作為影響桃江流域水質的最主要因素，其來源包括各類農業活動和以稀土采選為主的各種工業活動。